松节油是我国最大的天然精油资源,产量居世界前列,其中的主要成分Α2蒎烯(50%～85%)和Β2蒎烯(5%～49%)占93%以上,是香料、医药及精细有机合成工业的重要原料,利用它们可以合成近百种香料以及樟脑、冰片、维生素E、A、K和萜烯树脂等,纯度越高,价值越大。松节油的组成比较复杂,除了Α2蒎烯和Β2蒎烯以外,还有双戊烯、莰烯、蒈烯等,Α2蒎烯的沸点为156℃,Β2蒎烯的沸点为162℃,其余组份的沸点在160～170℃之间,由它们组成的松节油溶液体系接近于“理想溶液”。多年来,为了得到相当纯度的蒎烯产品,国内外一些研究和生产部门做了很多工作,主要采用传统精馏法、共沸精馏法、精馏与催化异构法等进行分离。
1 传统精馏
采用传统的精馏方法分离蒎烯,是国内外最常用的工业化生产方法。如设备技术先进的英国BBA公司和美国Gliden公司,均是采用100多块理论塔板的精馏塔,塔高45～60m,塔径1.8～2.5m。用这样高效的精馏塔从松节油中分离Α2蒎烯和Β2蒎烯,分离效果好,产品纯度和回收率高,但设备复杂,投资、能耗、管理费用都大,单位时间内的产量不高,操作困难,必须配备有现代化高级仪器仪表控制,才能保证精馏过程的正常运行。 国内的传统精馏采用间歇式操作。用两套网孔波纹填料塔进行分离,真空操作,压力为0.055～0.095kPa。塔高20～22m,直径0.5～0.6m,再沸器传热面积13～22m2,冷凝器传热面积13～18m2。每次精馏时间8～10h。回流比控制在5∶1至30∶1之间,一次精馏产品Α2蒎烯得率78%,Β2蒎烯得率25%～50%。这样的设备,每天可处理松节油1～1.5t,间歇精馏操作灵活,弹性大,投资少,可用于不同操作条件,适应于原料组成多变和多种产品的生产,可用切换馏份的办法起到多个连续精馏塔的作用,尤其适用于纯度要求高的产品的分离。但原料利用率很低,需要重复精馏操作。操作回流比大,能耗高,操作费用大,生产能力低。
2 共沸精馏
采用共沸精馏技术分离旅烯,是在松节油中加入一种添加剂,利用添加剂分别与Α2蒎烯和Β2蒎烯形成共沸物的温度差进行分离,工艺流程如下: 松节油经过净化以后,加入添加剂,在一个具有25～35层理论板数的精馏塔中分离Α2蒎烯,回流比3∶1～8∶1,操作压力0.02～0.048MPa,塔顶馏出物经过冷却后分层,轻组份是含有微量添加剂的Α2蒎烯,必须选择一种萃取剂把微量添加剂萃取出来才能得到产品。塔釜溶液送入第二个精馏塔中分离Β2蒎烯,回流比3∶1～8∶1,操作压力0.02～0.048MPa,塔顶馏出物经过冷却后分层,轻组份是含有微量添加剂的Β2蒎烯,必须选择一种萃取剂把微量添加剂萃取出来才能得到产品Β2蒎烯,重组份主要是添加剂,可以循环使用。塔釜残液放到一贮槽中静置处理,回收添加剂。这样可得到纯度达99%的Α2蒎烯,85%的Β2蒎烯,单程提取率90%以上。这种方法工艺流程较长,需要选择好共沸添加剂和产品的净化萃取剂。3 精馏与催化异构 国外采用一种新的工艺加工松节油、分离蒎烯。其加工工艺为:首先蒸出轻馏份,然后从轻馏份中分馏出Α2蒎烯、Β2蒎烯,以及富含柠烯和Β2水芹烯的馏分,分馏过程在一个31m高,直径1.6m的塔中进行,其中有4条通道。在这4个通道中经过催化反应和异构,可得到Β2蒎烯、柠烯、水芹烯、甲基黑椒酚+醇类硫酸盐松油,茴香醇以及石竹烯。这种方法实际上就是在分离的同时,把Α2蒎烯进行催化反应及异构,得到系列香料,这种方法适用于大规模加工松节油,合成香料,是一种较为理想的香料加工方法。但其投资较大,操作、控制条件要求很高,必须配备有一整套完善的高科技技术。
以上论述的蒎烯的分离方法各有其特点,一些学者和研究单位开始探索采用超临界萃取和色谱分离法从松节油中分离Α2蒎烯和Β2蒎烯,这些方法的特点是分离产品纯度高,但设备费用昂贵,仅适用于实验室少量制备,工业化大生产中,仍以精馏方法为主。
桂公网安备 45010302000299号
