水性聚氨酯改性技术的研究进展

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2009-11-23
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  丙烯酸酯改性聚氨酯乳液大致有物理共混改性和合成共聚乳液两种方法。共聚乳液的制备方法主要有以下几种:

  (1)PU乳液和PA乳液共混,外加交联剂,形成聚氨酯一丙烯酸酯(PUA)共混复合乳液;

  (2)先合成PU聚合物乳液,以此为种子乳液再进行丙烯酸酯乳液聚合,形成具有核/壳结构的PUA复合乳液;‘

  (3)两种乳液以分子线度互相渗透,然后进行反应,形成高分子互穿网络的PUA复合乳液。这些方法巧妙地提高了PU乳液和PA乳液的相容性。

  (4)合成带c=c双键的不饱和氨基甲酸酯单体,然后将该大单体和其它丙烯酸酯单体进行乳液共聚,得到PUA共聚乳。

  陈建兵等人用含氟丙烯酸酯通过乳液聚合的方法对水性聚氨酯进行改性,制备皮革顶层涂饰剂。朱宁香等人以甲苯二异氰酸(TDI一80)、聚醚二元醇(N一220)、1,4一丁二醇(BDO)、二羟甲基丙酸(DMPA)、环氧树脂II(E一20)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)等用原位合成技术制备具有核壳结构的水性聚氨酯一丙烯酸酯(WPUA)复合分散体。研究了环氧树脂(E一20)、MMA加入量等对分散体及涂膜性能的影响,从而确定了最佳合成配方,获得了具有优良的低温成膜性好、贮存稳定性好、高硬度、耐有机溶剂性佳和附着力强的水性聚氨酯涂料。郭平胜等人采用无皂乳液聚合的方法,制备出了具有核壳结构的水性聚氨酯一丙烯酸酯复合乳液(PUA)。

  2.3 有机硅改性

  聚有机硅氧烷简称聚硅氧烷,是一类以重复的Si—O键为主链,硅原子上直接连接有机基的聚合物。习惯将硅烷及聚硅氧烷统称为有机硅。由于有机硅这种特殊结构和组成,使它具有低温柔顺性好、表面张力低、生物相容性好、耐燃、耐候性好、耐水性好、热稳定性好等优点。

  采用化学合成方法将聚氨酯一有机硅氧烷结合起来,在聚氨酯的分子中引入憎水基团,可以大大降低体系的膜表面张力极大地降低了膜的表面能,使得原本发粘的聚氨酯水性乳液涂膜的粘性明显下降,同时还能有效提高涂膜的硬度和耐老化性能。

  有机硅改性聚氨酯可以通过物理共混来进行,例如,利用水性聚氨酯和聚硅氧烷乳液进行物理共混改性。聚氨酯可以改善聚硅氧烷乳液的耐油性,而聚硅氧烷乳液可以改善水性聚氨酯的耐水和耐溶剂性能,两者共混可获得取长补短的效果。有机硅共混改性通常是将有机硅用作改性剂添加入聚氨酯体系中,改善聚氨酯制品某方面的性能。由于乳化剂的存在,共混改性对膜的性能有负面影响,共混改性仅仅是简单的机械混合,无化学键形成,羟基硅油易于迁移,造成硅感时效短。因此,有机硅改性聚氨酯最常用的方法是共聚改性。通过两端带有反应性官能团的聚硅氧烷低聚物(最常见的是聚二甲基硅氧烷PDMS,或部分甲基被取代后所得聚硅氧烷)与多异氰酸酯经逐步加成,聚合而制得嵌段共聚物。

  用于改性聚氨酯研究的有机硅化合物主要是含有羟基封端的羟基硅油、氨基或烷氧基封端的硅烷偶联剂等,带有活性端基的聚硅氧烷与端异氰酸酯基的化合物或预聚体通过加成聚合和扩链反应,制成有机硅改性聚氨酯。有机硅共聚改性水性聚氨酯制备方法主要有合成与扩链两种不同的方法。所谓合成法是在合成过程中将羟基硅油或氨基硅油引入聚氨酯链段中。羟基硅油的反应活性适中,合成过程反应平稳。但氨基硅油的氨基氢反应活性很高,并且在聚氨酯溶解度有差异,所以聚合反应都需要在溶剂的存在下进行;扩链法是指在预聚体乳化的过程中扩链引入氨基硅油,如有人报道了利用侧链氨基硅油来改善水性聚氨酯的研究。




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