低共熔点芳胺固化环氧树脂5

      芳香胺固化剂因其固化物具有优异的力学性能和高热变形温度，而受到广泛重视。但大部分芳香胺固化剂常温下为固态且熔点较高，必须加热熔化后才能与环氧树脂相混，操作复杂、工艺性差，须对高熔点芳香胺固化剂改性，以获得工艺性良好的低熔点芳香胺固化剂。最近业内利用间苯二胺改性一种新合成的分子质量相对较大的长链柔性芳胺(LCDA)，以形成低共熔固化剂。并用此低共熔物来固化环氧树脂，研究其固化行为、确定动力学模型、求取动力学参数，并对体系的固化工艺进行初步探讨。 
      据中国环氧树脂行业协会(www.epoxy-e.cn)专家介绍，根据n级固化动力学模型，运用Melak方法计算出LCDA/m-PDA/EP体系动力学参数，结果如表2，lnA和n的平均值分别为13.57和0.813。同理可计算出LCDA/EP体系的lnA和n分别为13.31及0.761。从以上数据可以看出间苯二胺的引入使体系的频率因子增大，这主要是因为间苯二胺的苯基上仅有2个氨基，反应时空间位阻较小，因而受热后与环氧树脂碰撞的几率更大。同时体系的反应级数也发生了变化，但都是非整数。
      表2 体系固化动力学方程参数
      β/(K?min-1) lnA n
      5 13.63 0.789 
      10 13.65 0.810
      15 13.52 0.853
      20 13.51 0.818
      25 13.55 0.797 
     因此LCDA/m-PDA/EP体系固化动力学模型可写为： 
      4、固化工艺的确定 
      从表1可以看出，采用动态升温对LCDA/m-PDA/EP体系进行固化时，峰值温度存在很大差别，而实际生产中环氧树脂的固化反应一般是在阶梯升温条件下进行的。大量研究表明：各阶段的温度与固化峰起始温度To，峰顶温度Tp和终止温度Te有关，而且固化反应温度(T)与固化升温速率(β)呈线性关系[10]，因而可以通过外延法来初步确定固化温度。利用表1的数据作LCDA/m-PDA/EP体系的T和β关系图(见图5)。 
      从图5中可以看出T和β很好的符合线性关系。将图中直线外推至升温速率为0时的温度，可得到体系的固化工艺温度。即起始固化温度Tgel为110℃，恒温固化温度Tcure为150℃以及后处理温度Ttreat为185℃。然而在实际固化过程中，为了防止骤然高温固化造成体系反应过分剧烈，使得大量易挥发组分挥发形成气泡，从而使体系产生较大的残余应力影响体系的性能，体系的实际起始固化温度要比理论的低。 
       5、结论 
        新型长链柔性芳香胺与间苯二胺按质量比1：1组成的混合物具有最低共熔温度，其熔融温度为50.9℃。用此低共熔芳胺固化环氧树脂，根据Melak方法和Kissinger方法确定了体系的固化动力学模型为n级反应固化动力学模型，表观活化能△E为54.489 kJ/mol，频率因子A为7.28×105及反应级数n0.813。此外，运用外延法得到体系的起始固化温度Tgel为110℃，恒温固化温度Tcure为150℃以及后处理温Ttreat为185℃，为体系固化工艺的确定提供了科学依据。