油墨用水性丙烯酸树脂的研究进展

 
 
    摘要:介绍了水溶型丙烯酸树脂和乳液型丙烯酸树脂的合成工艺和方法，阐述了水性丙烯酸树脂的研究进展及其在水性油墨中的应用情况，指出了油墨用水性丙烯酸树脂的发展趋势。

    随着现代包装业的不断发展，溶剂型油墨在印刷过程中排放的有机挥发物(VOC)(如:苯、醇、烃、酯等)严重地污染和破坏了环境。具有低/无有机挥发物(VOC)的水性油墨的开发和应用是目前研究的热点。水性油墨水性化关键在于水性树脂的使用。

    早在20世纪40年代，以天然水性树脂酪蛋白和a-蛋白为连接料的水性柔性版印刷油墨就开始应用于瓦楞纸箱的印刷。随着聚合、合成工艺的发展，水性树脂开发出很多新品种，如:水性马来酸树脂、水性富马酸树脂、水性聚氨酯、水性松香改性酚醛树脂、水性丙烯酸树脂(乳液)、水性聚酰胺树脂、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、阿拉伯树胶(桃胶)、糊精、乳胶、干酪素等。现在国外生产水性油墨大多数采用丙烯酸树脂作为连接料，其在光泽度、耐热性、耐侯性、耐水性、耐化学性和耐污染性等方面具有显著的优势。

    这类树脂还是高效的润湿剂和研磨剂，有助于颜料的分散与着色。水性丙烯酸树脂是由一种或多种单体经聚合而成的高分子量聚合物，通过在这种聚合物分子链上引入含有—COOH、—OH、—NH2、=SO3H、—CONH2等强亲水性基团，再经过中和成盐的处理成为水性丙烯酸树脂，这种方法称为成盐法。

    油墨的印刷适性主要是由树脂提供的，对于水性油墨的快干性和再溶解性，D。Suni。Jayasuriya等研究发现具有支链的水性树脂比直链的水性树脂有较好的快干性和再溶解性。

    按照在水性油墨中的实际应用，丙烯酸树脂可分为两类，一类是水溶型，一类是乳液型。两类相比，前者比后者更具有配伍性及稳定性。

    1水溶型丙烯酸树脂

    水溶型丙烯酸树脂分子量通常在5000～14000，由于这种树脂干燥速度慢，连续成膜性差，成膜后抗水性差，因此一般不单独使用，而是和其它乳液配伍使用。实际上水溶型丙烯酸树脂也可通过有效的合成手段:

    1)采取多元共聚，使树脂更易亲水、交联：

    2)合成一种胶态分散体加入到溶液中：

    3)筛选一种既起到物理交联作用，又起到悬浮分散增溶的物质加入体系，达到连续成膜及快干的目的对水溶型丙烯酸树脂的合成，可根据印刷适性和承印物的性质以及各聚合单体在聚合物中所起的作用进行指定聚合。例如能提供硬度作用的单体有:甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈等：能提供交联作用的单体有:丙烯酰胺、N2丁氧基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2B2羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等：能提供柔软性作用的单体有:丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸222乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸222乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯等：能提供水溶性酸值的单体有:丙烯酸、顺丁烯二酸酐、亚甲基丁二酸等。

    王奇凡以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸单体聚合成的水性丙烯酸树脂，再和失水苹果酯树脂形成的树脂复配。这种丙烯酸树脂带有一定数量的羟基，既能与氨基树脂交联，同时又起着催化氨基树脂与羟基交联的作用，形成网状结构的聚合物，因而制成的水性油墨具有较好的耐候性、耐磨性、保光性、保色性和附着力。

    费华等以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸酯等为基料，在过硫酸铵、过氧化苯甲酰存在下，以水或醇作溶剂进行聚合，然后加入聚乙烯醇、丙烯酸胺、醋酸乙烯等进行改性，合成了几种不同的水溶型丙烯酸改性树脂。经检测其成膜性、耐磨性、耐水性等性能均达到水性油墨在印刷上所要求的标准。

    林剑雄等以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸三种单体采用传统的自由基溶液聚合方式合成水性丙烯酸树脂，通过大量的对比实验，获得了最佳合成工艺，包括引发剂、溶剂、加料方式、聚合时间和温度。对影响树脂性能的指标如共聚物组成、玻璃化温度(Tg)等因素，采用DSC、IR等分析方法进行表征。

    UtsunomiyaShin以CH2CR1CO22X+和CH2CR2CO2(CHR3CHR4O)nH(X=。i、Na、K、NR5R6R7R8，R5～8=H、C1～3烷基、烷醇，R1～4=H、Me，n=1～15)为单体聚合成的丙烯酸树脂在室温下，固含量为20%时的黏度是3～20mPa•S。此外还合成了22羟乙基2甲基丙烯酸酯2丙烯酸的胺盐为连接料的水性油墨，具有很好的储藏稳定性。

    DanjoKeiji等以CH3(CH2)mCH[O-(CH2CH2O)nX]CH2OR(m=1～30，n=1～50，R=烯丙基丙烯酰或甲基丙烯酰，X=H，SO-3M+其中M+=NH+4或碱金属离子)、甲基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯以及改性的烯丙基丙烯酰聚氧烷撑硫酸铵进行聚合得到的水性丙烯酸树脂对颜料具有很好的分散性、稳定性以及它所形成的墨膜具有很好的抗刮擦性。

    通过引入强亲水性基团可以改变树脂水溶性，这种方法得到的树脂的结构、分子量、分子量分布都对它的水溶性、稳定性等带来影响，采用传统成盐法在生产和使用时还是会有少量的胺(氨)挥发出来。为了克服这些缺点，B。ank合成出一种低分子量的聚合物，这种聚合物的水溶性是通过引入非离子基团(—OH、—O—等)得到的。这类聚合物和非离子表面活性剂类似，故可作活性稀释剂来取代原来的共溶剂和胺。这种方法称为非离子基团法。将这种聚合物应用在水溶性丙烯酸树脂体系中，可提高墨膜的光泽、冲击强度和耐候性。