松节油可以通过蒸馏松脂制得(称为脂松节油),也可来自造纸工业的副产物(称为纸浆松节 以脂松节油居多[1]。目前松节油是世界上产量最大、价格最便宜的精油。松节油的成分及含量因松树品种、加工方法、产地的不同而有所差异,但主要成分大都是α 蒎烯;除α 蒎烯外,还含有β 蒎烯、茨烯、月桂烯、α 水芹烯、松油烯、异松油烯等等[2]。松节油中有的成分是国内外允许使用的食用香料,有的成分可用于合成食用香料,因此对松节油的应用研究引起很多人的关注,本文将介绍松节油中允许用作食用香料的成分以及由松节油合成的食用香料,这些香料都是我国GB2760中允许使用的食品香料。
1 松节油中允许用作食用香料的成分
松节油中所含的成分,可采用精馏或分子蒸馏的方法分离出来,直接用于调配食用香精[3],用于食品的加香。
1.1 α 蒎烯
α 蒎烯是松节油中的主要成分,来自不同地区不同品种松树的松节油中主成分都是α 蒎烯,但含量不同,普耳松节油中α 蒎烯含量超过了90%。α 蒎烯具有松木、树脂样香气,可微量用于调配肉味、柠檬、柑橘食用香精。
1.2 β 蒎烯
β 蒎烯在松节油中的含量仅次于α-蒎烯,1982年发现云南思茅松松节油中β 蒎烯的含量有的高达50%。β 蒎烯也具有松木、树脂样香气,可微量用于调配柠檬、柑橘香精。
1.3 月桂烯
月桂烯具有蜡香、青香、醛香、果香、木香、热带水果香、柑桔香,可用于调配番木瓜、芒果、橙子等食用香精。
1.4 松油烯
松油烯有三种异构体,α 松油烯、β 松油烯、γ 松油烯,其中α 松油烯和γ 松油烯是我国GB2760—1996中允许使用的食品香料(2003和97年增补),α 松油烯具有柑桔、柠檬香气,可用于调配柠檬、柑桔、薄荷香精;γ 松油烯具有油腻的气息,也有萜香、柑桔香,可用于调配柑橘、药草、辛香等香型的食用香精。
1.5 α 水芹烯
α 水芹烯具有柑桔香、青香、黑胡椒香,用于调配柑橘、胡椒、肉豆蔻、辛香、热带水果等食用香精。
2 由松节油合成的食用香料松节油中主要成分是α 蒎烯和β 蒎烯,因此主要是以这两种成分为原料来合成食用香料。在合成时可根据情况直接采用松节油进行合成,也可把主要成分分离出来,再进行合成。
2.1 合成松油醇
以松节油为原料合成松油醇的文献报道较多,合成方法主要有两种:一种是一步法,即松节油在酸催化作用下直接进行水合反应生成松油醇;另一种是二步法,即松节油首先在酸催化作用下合成萜二醇,再经稀酸催化脱水生成松油醇。由于两步法生产所得的松油醇香气和纯度较稳定,投资相对少,被广泛采用[4]。为了提高产率,在反应中可采用相转移催化剂[5][6]或采用微波加热[7]。松油醇是我国出口的主要合成香料之一。
松油醇具有α、β、γ三种异构体,其中α 松油醇是我国GB2760—1996中允许使用的食品香料,具有类似紫丁香的青香香气,稀释后具有桃的甜味,可用于调配柠檬、甜橙、桃子、柑桔、肉豆蔻等食用香精。
2.2 合成松油醇酯
松油醇酯可采用松节油和羧酸为原料,在酸性催化剂作用下,一步法合成[8],也可采用松油醇和羧酸为原料来合成[9][10]。乙酸松油酯具有药草、柑桔、辛香、木香、花香、园柚、种子香、玫瑰及香叶香,可用于调配园柚、柑桔、橙子、桃子、杏子、樱桃、柠檬、辛香和肉香等食用香精。异丁酸松油酯具有花香香气以及脂肪、黑胡椒味道,可用于调配水果香精、调味品香精。
2.3 合成芳樟醇
以α 蒎烯为原料,经过氢化、过氧化、再氢化得到蒎烷醇,蒎烷醇热裂解制得芳樟醇[11]。芳樟醇不仅是我国GB2760中允许使用的食品香料,还可以用来合成多种我国允许使用的食品香料。芳樟醇具有花香、木香、蜡香、醛香、青香、柑桔香、浆果香、玫瑰香,可用于调配茶叶、桃子、辛香、杏子、柑桔、热带芒果、番木瓜、园柚、橙子、菠萝、葡萄、奶油等食用香精。
2.4 合成香叶醇和橙花醇
将β 蒎烯热解得到月桂烯,再与盐酸反应,用醋酸钠处理,与氢氧化钠进行皂化反应,得到香叶醇和橙花醇[12]。香叶醇和橙花醇都是常用的食品香料,香叶醇具有甜的花香、木香、青香、柑桔香、柠檬香,可用于调配樱桃、柠檬、浆果、菠萝、柑桔、草莓、苹果、桃子等食用香精;橙花醇具有甜的花香、木香、柑桔香、柠檬香,可用于调配草莓、覆盆子、柠檬、柑桔等食用香精。
2.5 合成薄荷醇
将α 蒎烯氧化得到马鞭草酮,用盐酸处理,脱去氯化氢得到胡椒烯酮,加氢后可制得薄荷醇[13]。薄荷醇具有清凉的薄荷香气,是一种用途广,用量大的香料,可用来调配辛香型和水果香型的食用香精和烟用香精;由于有清凉醒脑的作用,是重要的医药原料。
2.6 合成龙脑
龙脑也称冰片,可采用α 蒎烯与草酸在催化剂作用下生成龙脑草酸酯,酯水解可得到龙脑[14][15]。龙脑具有松林、樟脑香气,并略带薄荷的凉辣味道,用于调配坚果香型和辛香香型的食用香精。龙脑也是重要的中药原料,具有开窍醒神,清热止痛的功效。
2.7 合成乙酸异龙脑酯
松节油在酸性白土或偏钛酸等催化剂作用下异构得到茨烯,茨烯与乙酸反应得到乙酸异龙脑酯[16]。乙酸异龙脑酯具有樟脑香、甜香、果香、木香,可用于调配凉香、木香、辛香香型的食用香精。
2.8 合成乙酸橙花酯和乙酸
香叶酯β 蒎烯热解得到月桂烯,月桂烯在氯化亚铜作用下与氯化氢反应得到香叶基氯和橙花基氯,再与乙酸钠反应得到乙酸橙花酯和乙酸香叶酯[17]。乙酸橙花酯具有甜的花香、玫瑰香气、果香,在玫瑰、橙花香精中起主香剂作用,在茉莉香精中起修饰剂作用,也可微量用于苹果、柠檬、桃子、杏子、园柚、桔子、果仁、热带水果等食用香精中;乙酸香叶酯具有清甜的香柠檬果香,带有玫瑰、薰衣草样的香气,用于杏子、桃子、香蕉、柠檬、柚子、姜汁、葡萄、老姆酒、柑桔、甜瓜、苹果、圆醋栗、生梨等食用香精中以及酒用香精。
2.9 合成香叶基丙酮
β 蒎烯热解得到月桂烯,月桂烯和烯亚胺在碱金属存在下反应,然后经水解生成香叶基丙酮[18]。香叶基丙酮具有青香、果香、蜡香、木香,并有生梨、番石榴、苹果、香蕉、热带水果的香韵,可用于调配苹果、香蕉、生梨、梅子、热带水果等食用香精。
2.10 合成对异丙基甲苯
从松节油中分离出α 蒎烯,以α 蒎烯为原料,固体超强酸为催化剂,合成松油烯和柠檬萜烯,再在Ni-Cu催化作用下合成对异丙基甲苯[19]。对异丙基甲苯也称对伞花烃,具有特征的胡萝卜、萜烯香气以及柑桔味道,可用于调配柑桔、蔬菜、调味品香精。
以松节油或松节油中α 蒎烯、β 蒎烯为原料除能合成上述食用香料外,还能合成橙花叔醇、金合欢醇、香茅醇、香芹醇、异龙脑、紫苏醇、紫苏醛、柠檬醛、香茅醛、羟基香茅醛、紫罗兰酮、樟脑等重要的食用香料[16][20],这些香料都是GB2760中规定允许使用的食品香料。
3 结束语
松节油作为可再生的天然原料,因其价廉、易得,已经成为食用香料的重要原料之一。我国作为世界上第二大松节油生产国,对松节油的深加工具有广阔的发展前景,已经引起越来越多的高校、研究单位和企事业单位的关注。随着科技的发展,以松节油为原料生产食用香料的工艺将会得到完善,新的品种将不断增加,它们在香精中的应用会使香精的品质得到进一步提高。
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