国外环氧树脂高纯化成果不断

    随着环氧树脂在电工电子方面的应用逐步扩大，对环氧树脂的性能要求也不断提高，除要求快速固化、低应力、耐热性外，还要求高纯化。国外最近在环氧树脂高纯化方面取得了不少成果。常见的环氧树脂是由二元(或多元)酚与环氧氯丙烷在碱作用下缩聚而得。

     由于反应的复杂性，无论是醚化阶段还是脱HCl成环阶段，都存在着主反应和副反应，同时由于反应体系粘度大，存在中间相，使反应不完全，这些原因都可能使环氧形成异质末端基。据中国环氧树脂行业协会专家介绍，环氧树脂的主要杂质是以有机氯为端基的不纯物，一般采用改进合成工艺路线和后处理洗涤两种方法为主。美国曾发明了一种连续法制备多羟基聚缩水甘油醚的方法。工艺过程是：用双羟基酚同环氧氯丙烷在碱金属存在下反应，析出的产品用水洗涤后得有机相，脱去未反应物得水解氯质量分数1～6%的树脂，再溶于芳香族碳氢化合物或脂环族碳氢化合物中，用碱液洗涤并在高于大气压0.1～0.4MPa、室温至140℃下进行倾析水洗，得有机相再减压蒸馏，用此法制得的环氧树脂水解氯0.01～0.001%，结合氯0.1～0.15%。另一种方法是用50%NaOH水溶液，加碱的同时共沸真空脱水，使体系碱浓度始终保持浓的状态，制得的环氧有机氯不超过0.02%。　　

    后来美国环氧树脂科学家又发明了一种“中间相转移法”生成低氯含量环氧树脂的方法，它是在缩聚过程中，利用相转移催化剂，使反应由一个相(水相)转移到另一相(有机相或上层相)，这样制得的环氧树脂水解氯0.0017%、结合氯0.041%。　　日本专利则研究成功用不含卤素掺加物的制备环氧化合物的方法。其原理是：将具有酚式的羟基化合物转化成12-硫酸化甘油酯醚后，接着再转化成缩水甘油醚。另外日本住友金川修等人先用酚类与甲醛共聚合成含烯丙基醚化结构单元的线性树脂，最后用乙酸低温下将双键氧化成环氧基，总氯含量＜0.002%。除了以上改变合成工艺路线制备低氯含量环氧树脂外，一般还采用后处理洗涤的办法。这些方法主要涉及到选择适当溶剂，例如在甲乙酮中用碱水处理，可得水解氯含量为0.041%的环氧树脂。而在同样条件下用甲苯作溶剂，制得的环氧树脂水解氯含量为0.156%，也有用混合溶剂的。资料表明，添加NaCl、KCl、LiCl等碱金属化合物，以及磷、硼、羧酸和它们的盐类可以促进环氧树脂的脱HCl反应[8，9]。美国陶氏化学公司采用一种后处理工艺把环氧树脂氯含量降至很低的水平，过程如下：把树脂溶于一溶剂系统，加入潜溶剂，如分子量从100～6000的聚乙烯乙二醇或聚氯丙烯乙二醇，用量为树脂量的0.1～5%，在50～200℃下加热，按氯化物当量加入KOH或NaOH，加热后用水、弱有机酸稀水溶液、酸式盐至少洗涤1次，水洗后的有机相在高真空、170℃下移去溶剂。使用此法可得水解氯0.0003%、结合氯0.054%的双酚A缩水甘油醚或水解氯0.0007%、结合氯0.0263%的甲酚环氧树脂。　各种副反应生成的异质末端基不仅影响树脂自身的性能和固化反应性，也影响固化物的性能，它们使环氧当量上升，造成固化树脂交联密度下降。为此专家认为要对原料品质提高要求，因为原料中引入杂质会对树脂质量造成不利影响。如铁能促进支链反应，游离酚影响色泽，水分会使环氧基和过量氯丙烷水解等。