含硅聚氨酯胶粘剂国内外研究现状

　　3 国内研究现状

　　国内有机硅改性聚氨酯胶粘剂的研究始于 1985 年。经过多年反复试验，得出以下几种改性方法：①有机硅共混改性聚氨酯。聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚氨酯（PU）具有良好的血液相溶性，作为生物医用材料已获得临床应用。对于含聚二甲基硅氧烷的聚氨酯，其血液相容性优于单一的 PDMS 和 PU。余海斌、张邦华、宋谋道、何炳林用光电子能谱、衰减全反射红外光谱及扫描电子显徽镜研究了一系列不同结构聚二甲基硅氧烷 / 聚氨酯（PDMS/PU）共混体系的表面化学组成和表面形态结构。研究结果表明：共混物具有良好的抗凝血性能，该性能与软段和聚二甲基硅氧烷在材料表面富集并形成材料表面的微纤形态结构有关。②有机硅 / 聚氨酯嵌段改性。李永清、郑淑贞、朱锡合成一系列有机硅嵌段改性聚氨酯聚合物。结果表明：这种聚合物是一种具有良好疏水性能的新型低表面材料，氨基硅氧烷的含量以及其分子量的大小直接影响着其力学性能的变化。陈雷等在聚硅氧烷软段上引入少量极性氯丙基，在单一溶剂 DMAC（二甲基乙酰胺）中合成了一系列聚氰丙基甲基硅氧烷一聚脲嵌段共聚物，并研究其形态结构和性能。研究表明：在聚硅氧烷中引入少量极性基团，可以提高软段的溶度参数、降低软硬段的相分离程度，使界面区加宽并有助于界面的“黏结”，提高材料的力学性能。③有机硅 / 聚氨酯接枝改性。秦以军等以端羟基液体聚丁二烯、氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷、异佛尔酮二异氰酸酯为原料制备预聚体，利用多元胺为固化剂，合成了一系列氨基硅油改性的聚氨酯并对材料的力学性能、动态力学性能、表面水接触角进行测试，同时对材料进行了 ESCA 表面分析。结果表明：改性后的聚氨酯具有优良的力学性能；聚氨酯硅氧烷在表面富集，具有较低的表面张力而其力学性能变化不大。④有机硅 / 聚氨酯互穿网络聚合（IPN）法。上海橡胶制品研究所的李法华采用四氢呋喃均聚醚预聚体、甲基乙烯基硅橡胶，分别配以过量的异氰酸酯和设定量的含氢硅油作为它们的交联剂，制得 PSiO/PU 互穿聚合物网络（IPN） 材料。通过透射电镜观察，可以明显地看出所得的PSiO/PUIPN 体系是典型的两相体系，并用 13C 核磁共振谱的分析证明，在该 IPN 体系中确实发生了互穿网络化行为。其对实验结果分析表明，交联程度的增加和反应速度的提高，都会导致互穿程度的降低，而 SiO2作为第三相存在，有助于提高互穿程度。⑤有机硅 / 聚氨酯核壳聚合法。王海虹等在含硅改性的水性聚氨酯乳液中引入丙烯酸单体，然后进行乳液聚合，得到了具有明显核壳结构的有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液，它综合了 3种树脂材料的优点，获得的乳液不但具备聚丙烯酸酯的高光泽、高硬度及聚氨酯的良好低温性能和优异的机械性能，且有有机硅的耐热性、耐水性好以及附着力优异的特点。

　　冯金华等对有机硅改性聚氨酯单组分胶粘剂体系的研究中发现，分子结构不同的预聚体与性质不同的填料对力学性能的影响不同。周宁琳等在研究一种单组分聚氨酯胶粘剂中发现，加有机硅化合物后，胶粘剂的剪切强度可以提高 60%左右；有机硅为 5%时，胶粘剂的力学性能较好。随着有机硅含量增多，化学交联点增加，交联密度也相应增加，密封胶的力学性能也相应提高。但有机硅超过一定含量力学性能反而下降。袁秀梅等以芳香聚酯多元醇为原料，研制出既满足高温蒸煮要求（121 ℃，40 min），又具有良好的黏结强度和工艺性的双组分聚氨酯胶粘剂。卢冶等合成了一类新型的含杂萘联苯结构的聚氨酯胶粘剂，这类胶粘剂具有较高的玻璃化温度（170～200 ℃），在 N2气氛中 250 ℃无失重，因而可以在较高温度下使用。杨清峰指出采用多种聚醚与含极性侧基的有机硅氧烷作混合软段，能改善聚合物的相容性，提高材料力学性能，另外提高硬段内聚力，也可提高材料力学性能。采用不同种类多元醇和多异氰酸酯，按照不同比例合成聚氨酯胶粘剂，其硬段与软段的结构对聚氨酯的物理力学性能如模量、弹性和强度等有重要影响。在有机硅与聚氨酯预聚物的反应过程中，有机官能团起关键作用，影响改性材料的性能。有机硅含有的烷氧基官能团，决定改性材料的交联动力学和最终材料的物理性能。