含硅聚氨酯胶粘剂国内外研究现状

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2013-09-25
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  聚氨酯胶粘剂概述

  聚氨酯(PU)胶粘剂是分子链中含有氨酯基(-NHCOO-)和 /或异氰酸酯基(-NCO)类的胶粘剂。聚氨酯胶粘剂由于性能优越,在国民经济中得到广泛应用,是八大合成胶粘剂中的重要品种之一。合成聚氨酯胶粘剂产品的主要原料有三大类,即低聚物多元醇、多异氰酸酯和扩链剂。除此之外,有时为了提高反应速度、改善制品性能、降低成本等目的,还需加入某些配合剂如催化剂、稳定剂、阻燃剂等,聚氨酯胶粘剂的综合性能分析如下。

  聚氨酯胶粘剂大分子的主链中含有两种软硬不同的链段。分子中的聚醚、聚酯等为柔性链段,而芳核、氨酯基、取代脲基、缩二脲基为刚性链段。胶粘剂的柔顺性、硬度、伸长率、抗冲击、耐疲劳强度等特性可通过调节软硬段的比例,以便达到改进和提高聚氨酯胶粘剂的特性和实现体系综合性能相互平衡的目的。高聚物的耐热性能可用其软化温度和热分解温度来衡量。就聚氨酯来说,分解温度一般比软化温度低。从化学结构来说,聚氨酯弹性体平均分子量大、硬链段刚性大、含量增加、交联密度增大均有利于提高软化温度;从物理结构分析,聚氨酯弹性体的微相分离程度越高,或者说硬段相的纯度越高,则软化温度越高。从微观形态结构看,在聚氨酯中强极性和刚性的氨基甲酸酯基等基团由于内聚能大,分子间可以形成氢键,聚集在一起形成硬段微相区,室温下这些微相区成玻璃态次晶或微晶;极性较弱的聚醚链段或聚酯等链段聚集在一起形成软段相区。软段和硬段虽然有一定的混溶,但硬段相区与软段相区具有热力学不相溶性质,导致产生微相分离,并且软段微区与硬段微区表现出各自的玻璃化温度。软段相区主要影响材料的弹性及低温性能。硬段之间的链段吸引力远大于链段之间的吸引力,硬段相不溶于软段相中,而是分布其中,形成一种不连续的微相结构(海岛结构)。微相分离和聚氨酯性能,主要取决于链段的结构和反应条件。

  2 国外研究现状

  聚氨酯从 20 世纪 30 年代开始发展。到目前为止,已经成功地将硅接枝到了聚氨酯的表面,从而提高了聚氨酯的各方面性能。有机硅改性聚氨酯材料除力学性能优于聚硅氧烷材料外,还保持了聚氨酯的特性。据报道,硅氧烷聚醚二元醇对聚氨酯胶粘剂的力学、耐水解等性能改性最优,国外对其研究刚刚起步,且只有美国和日本在两年前开始生产该类产品,而目前国内还是空白。Ward 用聚二甲基硅氧烷(PDMS)与聚氨酯胶粘剂反应,制成的有机硅改性聚氨酯胶粘剂的耐水解性能得到了提高。Janusz 报道了聚硅氧烷和聚氨酯胶粘剂的共聚物所做的胶粘剂具有较好的力学性能。在日本,Tada Hiroak 等人用有机硅改性聚氨酯胶粘剂在非水溶剂中包覆微粒而获得良好的分散稳定性。美国的Yilgor f 和 Glass T E 用聚二甲基硅氧烷与聚氨酯胶粘剂形成了嵌段共聚物,大大提高了所制备的改性聚氨酯胶粘剂的耐热性能。Chiong 等人研究指出这类胶粘剂中因为引入了 Si-O 键,使得胶粘剂的耐热性、耐侯性、附着力都明显提高。俄罗斯科学家用卡硼烷对聚氨酯胶粘剂进行改性,获得了意想不到的效果。他们制得了最高使用温度为 500~800 ℃,用于钢、钛合金、黄铜和玻璃钢胶接的 BK-20 胶粘剂;最高使用温度 800~1 000 ℃,用于钢、钛合金、黄铜和玻璃钢胶接的 BK-20M 胶粘剂。

  在国外,有机硅改性聚氨酯的主要方式有:①有机硅 / 聚氨酯接枝改性。FanQL 等采用侧链含有多氨基官能团的硅油来改性聚氨酯的表面性质,并证明这种硅氧烷在聚氨酯的合成过程中侧链参加了反应,硅氧烷链悬挂在了聚氨酯的主链上,有利于硅原子向表面迁移。②有机硅 / 聚氨酯软段改性。Shibayama 等以 PES(聚氧乙烯和聚二甲基硅氧烷的接枝共聚物) 部分代替聚氨酯的软段 PTMG,并和纯 PTMG 为软段的聚氨酯作比较,发现 PES 的接入降低了 PTMG 的结晶度,但提高了合成聚氨酯的软硬段间的微相分离程度和拉伸强度,这表明 PES 已经分散到软段基体中去了。Cooper 等用侧链氰乙基聚硅氧烷(PCEMS)和聚丁二醇一起作为混合软段,将其与 MDI 和 1,4- 丁二醇反应得到聚硅氧烷聚氨酯胶粘剂嵌段共聚物,该共聚物呈透明性。Chun 等用羟基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚丙二醇(PPG)用作混合软段合成了聚氨酯胶粘剂嵌段共聚物。③硅烷偶联剂法。在聚氨酯胶粘剂中用作改性剂的有机硅化合物多是硅烷偶联剂,硅烷偶联剂在聚氨酯胶粘剂的应用方法之一是在端 -NCO 基的聚氨酯胶粘剂中加入含活性端基 -OH 或 -NH2的硅烷偶联剂,或在端-OH 基的聚氨酯胶粘剂加入含 -NCO 基的有机硅烷偶联剂,这样将端 -NCO 或端 -OH 的聚氨酯胶粘剂改性为端硅烷基的预聚体。在聚氨酯胶粘剂体系中,硅烷偶联剂还可以作为固化剂加入。如在以聚氧化丙烯多元醇和 MD(I质量比 100∶80)为原料制备的端 -NCO 基的预聚物中加入结构为 OCN(CH2)nSiX3的硅烷偶联剂制得的胶粘剂,其粘接强度、耐热性能以及耐蒸煮能力都得到了进一步的提高。还可以将含端 -NCO 基的硅烷偶联剂与小分子多元醇或胺反应,或用端胺基的硅烷偶联剂与低聚的异氰酸酯反应制得低聚物,再将这种硅烷改性低聚物作为固化剂加入到端 -NCO 预聚物中,这种胶粘剂具有黏度低、贮存稳定、耐候性强、低模量以及高弹性等特点,其综合性能的优越性可以与用聚四氢呋喃合成的聚氨酯胶粘剂相比,而且价格低于后者。如日本专利介绍了一种用硅烷偶联剂法合成的单组分湿固化聚氨酯胶粘剂,最终产物对玻璃、铝和覆有丙烯酸涂层的钢材等具有良好的黏接力。




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