松节油的精细化学利用（Ⅵ）――松节油合成农用及家用生物活性物

赵振东，刘先章(中国林业科学研究院林产化学工业研究所，江苏南京210042)

摘要：通过一些典型反应，主要介绍松节油在合成除草剂、杀虫和杀螨剂、驱避剂、引诱剂、杀菌和抗菌剂、农药增效剂、甜味剂等农用和家用化学品方面的精细利用状况。

关键词：松节油；农用化学品；家用化学品；生物活性物质

中图分类号： TQ351.4 文献标识码： A  文章编号： 1005-3433(2001)06-0041-05

松节油是我国最大的林产精油之一，其深加工利用的研究开发一直比较活跃。在国外由此合成的精细化工产品十分丰富，但是国内的深加工利用产品多年来主要集中在合成樟脑、合成松油醇、合成冰片、合成萜烯树脂等屈指可数的几个品种，近几年在松节油分离制α-蒎烯、β-蒎烯、合成香料等方面取得了较大进步。

在松节油的精细化学利用产品之中，有传统的合成产品，有品种十分丰富的香料产品^[1～3]，有药理活性产品^[4]，同时，还有许多具有生物活性的农用及家用化学产品。比如有农药增效活性、驱虫或引诱活性、除草活性、抗菌杀菌活性的产品等。近些年来，国内外在这方面的研究工作取得了可喜的进展，本讲将选择一些主要的生物活性产品进行介绍，以对其合成原理及制造途径有所了解。

1 松节油合成农药增效剂单萜烯基酰亚胺

农药增效剂虽然自身没有药理活性，但却可以增强农药的药理活性，从而达到减少用药量，减少环境污染等目的。松节油是天然的可再生资源，充分利用它的结构特性，合成农药增效剂，具有资源优势和提高资源利用率的作用。在这方面，20世纪60年代日本最先从α-松油烯研制成功了合成有农药增效活性的N-烷基酰亚胺化合物，并实现了生产和应用。进入20世纪90年代后，林化所周永红等 ^[5～7]开展了松节油合成N-烷基酰亚胺类增效剂的研制工作，并取得了较好进展。发现了一系列松节油酰亚胺化合物对拟除虫菊酯类农药具有较明显的增效活性，而且有的还具有水溶性，具有潜在的开发前景。这类化合物的主要合成原理是将松节油或双戊烯异构为α-松油烯后与马来酐加成，然后进行酰亚胺化反应和N-烷基化反应，以反应式表示如下：

目前，林化所已有部分松节油增效剂产品进行了试验性生产和销售，经用户试用后反应良好，认为增效作用明显，有较好的开发和应用前景。

2 松节油合成除草活性物质

除草剂是重要的农用生物活性产品之一，是专门用于防治杂草及其有害植物的农药。目前世界上已商品化的除草剂可能有500多种，在发达国家中其产品已占农药产量的三分之一以上，我国还有待进一步发展。主要的除草剂类型有取代脲类、氨基甲酸酯类、均三氮苯类、酰胺类、苯氧羧酸类、醚类等几大类。这些化合物中，大多含有机氯、对人畜往往具有一定的毒性。

松节油是天然精油，它的衍生物往往毒性很低，或几乎没有毒性。野村正人教授等的研究发现，含环氧基的单萜烯基酯类以及醚类化合物具有较强的除草活性，尤其是对异型沙草、滨莱菔、稗草等具有很强的活性，它们有可能成为新型的除草剂使用。这些化合物主要包括环氧单萜烯的邻、间、或对甲基苯甲酸酯类以及邻、间、或对甲基苄基醚类，其中单萜烯基部分主要来源于具有对孟烷骨架结构的环氧单萜醇类，如环氧α-松油醇、环氧-4-松油醇和环氧-7(8)-对孟烯-9-醇等。其代表性合成反应式如下：

3 松节油合成杀虫活性物质

杀虫剂是最重的农药，也是最早使用的农药，其品种繁多，性质各异。主要的有有机氯类、有机磷类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类、苯甲酰脲类和熏蒸类等几大类杀虫剂。有机氯农药由于其稳定且有累积毒性，大多已停止使用。目前主要使用的是有机磷及拟除虫菊酯类产品，但是这些农药同样具有一定的毒性。研究和开发低毒的或几乎无毒的农药产品是发展的方向，松节油为基础的单萜烯类，在这方面可能会发挥重要的作用。目前对几种单萜酰胺类化合物的试验结果表明，对土壤害虫、家庭害虫等具有比较明显的杀虫活性，而类似的巯基酯类化合物则具有明显的杀螨虫活性。

3.1 单萜酰胺类的合成

单萜酰胺类主要以相应的单萜醛为基础进行合成。主要是先将单萜醛转化为单萜腈后水解成酸，然后进行酰氯化并与有机胺反应而得。单萜醛有α-龙脑烯醛、β-龙脑烯醛、桃金娘烯醛、紫苏醛等。有机胺主要有五员和六员环状胺，即吡咯烷和哌啶以及它们的衍生物。其中单萜醛以桃金娘烯醛为代表的反应式如下：

3.2  单萜酸巯基酯类化合物的合成

螨虫是危害较大而认识不够充分的害虫之一，特别是屋内存在的螨虫和污染食品的螨虫等，其危害性往往没有得到应有的重视。大多数有机合成农药都具有杀螨虫活性，但反过来，有些杀螨活性高的农药往往对其它害虫的杀灭活性较低。目前使用较多的杀螨剂中以有机氯类农药为主，也有用有机锡、有机硫类农药的。

根据野村正人教授的研究结果，有几种单萜酸巯基酯类化合物对卫生害虫如食酪螨等具有良好的杀灭活性，其活性高于目前市售的DETA（N,N-二乙基间甲基苯甲酰胺）或DDVP（O-(2,2-二氯乙烯基)-O,O-二甲基磷酸酯）。有活性的单萜酸主要有α-龙脑烯酸、桃金娘烯酸（α-蒎烯酸）、对孟二烯酸等。主要采用单萜酰氯与硫醇类反应来合成。以桃金娘烯酰氯为代表的合成反应式如下：

4  松节油合成驱避活性物质

驱避剂在农药中并不显得重要，因为它本身没有杀灭害虫的活性，而只具有驱赶害虫或让害不愿意接近的作用。然而，由于它们低毒或无毒，可以做成卫生用驱避产品如驱蚊油、蚊香、电蚊香片、气雾剂等产品。目前市售使用最多、也是公认效果较好的驱避活性物是DETA（N,N-二乙基间甲基苯甲酰胺），另外还有邻苯二甲酸二甲酯、樟脑等。近年来，萜类驱避剂的研究和应用取得了较大的进展。由于早期的驱避剂多是植物精油，其中主要活性物是萜类化合物。从松节油出发合成的萜类驱避剂不仅驱避效果较好，而且大多有芳香气味，易于为人们接受，同时因其毒性很低，对人体无害，使用安全。

从松节油出发能够合成很多种驱避剂，化合物类型有醇类、醛类、酮类、酯类等。较重要的品种有单萜酮、单萜醇、单萜二醇、单萜二醇单乙酸酯、单萜烯酰胺类化合物等。重要的酮类化合物有樟脑、8-乙酰氢基别二氢葛缕酮等。重要的单萜醇有龙脑、异龙脑、小茴香醇、松油醇、4-松油醇等。单萜二醇类有对孟烯二醇-1,2、对孟烷二醇-1,2、对孟烷二醇-3,4、对孟烷二醇-3,8、2-乙酰氧基二氢松油醇-1等。在这些化合物中有的驱避活性已远远超过了目前公认的DETA之活性，是很有开发潜力的产品。单萜烯酰胺类的合成法如3.1节所述。主要的含氧萜类驱避剂的合成方法如下所述，较详细的介绍参见文献[8]。

4.1 单萜烯邻二醇类的合成

单萜烯邻二醇类化合物是较重要的驱避活性物质，主要合成原料是?烯或双戊烯，当然松节油是最根本的基础原料。主要通过钨酸-过氧化氢氧化法进行合成，当然，也可以用过氧酸氧化成环氧化物后进行酸催化水解来合成。代表性化合物的合成反应式如下：

4.2  乙酰氧基别二氢葛缕酮的合成

此化合物最先从野薄荷油中发现，并已证明其具有驱避作用。从松节油出发合成8-乙酰氧基别二氢葛缕酮时，主要先将α-蒎烯环氧化，而后进行酸催化水合反应，得到8-羟基别二氢葛缕醇，然后氧化成相应的8-羟基别二氢葛缕酮，最后进行乙酰化完成，其合成反应式如下：

5  松节油合成引诱活性物质

引诱活性物质的作用与驱避活性物质正好相反，主要是能让昆虫在接受到相关气味信息后迅速聚集到一起。经过引诱剂的诱引可以将有害昆虫集中杀灭，达到尽可能多地杀灭害虫而又尽可能少地污染环境的目的。同样也可以引诱一些有益昆虫帮助农作物受粉，或者消灭有害昆虫，以确保农作物丰产和丰收。

具有引诱作用的天然萜类化合物很多，其中有相当一部分可以从松节油出发进行合成。比如，合成芳樟醇及其乙酸酯能引诱蚕蛾；葛缕酮、芳樟醇对黑凤蝶的幼虫有引诱作用；α-松油烯、?烯可以引诱象鼻虫的幼虫；马鞭草烯酮、葛缕酮、乙酸和丙酸马鞭草烯醇酯可以诱集蟑螂；β-蒎烯对松小蠹虫有引诱活性等等。1,8-对孟二烯-4-醇也具有昆虫引诱活性。松节油合成这些引诱活性物质方法的简单介绍已经分散在本讲座相关章节中[1～4]，在此不再赘述。另外，有关萜类的一些生物活性还可参阅文献[9]。

6  松节油合成杀菌活性物质

以杀灭和（或）抑制微生物生长为目的制剂均可称之为杀菌剂。按使用目的包括消毒剂、防腐剂、防霉剂和抗菌剂等。有无机物，也有有机物，有来自于天然的制品，而大多数还是化学合成或半合成产品。

在杀菌剂领域中，松节油由于是天然来源，无毒副作用，又可以作为化学原料合成具有各种结构的产品，其中包含了许多具有杀菌作用的物质，比如单萜烯类、萜烯醇类、萜烯基季铵盐类、单萜酚类（对甲酚）、单萜酸酰胺类、单萜酸巯基酯类等。

单萜醇类主要有各种异构体松油醇、异龙脑、龙脑、小茴香脑等，相应的合成方法在前几讲中已有叙述。单萜烯类单独使用的机会不多，单萜酚实际上主要是对甲酚。将松节油转化成对伞花烃后氧化分解的合成对甲酚的方法参见文献[10]。单萜酸酰胺或巯基酯类主要的活性结构是含五元环的龙脑烯基，可由松节油产品樟脑转化而得。

6.1  松油醇及松油的合成

松油醇是优良而廉价的香料产品，同时由于松油醇和松油具有较好的表面活性作用，是选矿药剂的主要原料之一。另外，它们还有一定的消毒和杀菌作用，因此，它们除了在选矿过程中得以大量应用以外，还是清洁剂、清洗剂、消毒剂、气雾剂等产品中不可缺少的配方原料。其合成方法参见本讲座第二讲 2.1节^[1]。

6.2 萜烯基季铵盐的合成

将单萜烯基卤化物与有机胺类反应，可以合成萜烯基季铵盐。这类季铵盐具有较强的杀菌作用，同时也具有较好的表面活性作用，可作为杀菌剂、阳离子表面活性剂使用，另外还可作为相转移催化剂（PTC）等使用。主要由萜烯基卤化物与有机胺反应进行合成。以香叶基/橙花基卤化物为代表的典型反应式如下：

式中X代表卤素原子，R为烃基或芳基。

7 合成甜味剂紫苏糖

甜味剂是工业生产和家居生活不可缺少的物质。最常见的甜味剂当然是蔗糖、葡萄糖、果糖等，另外，还有各种各样的合成产品（即代糖产品）。在这些合成产品中，紫苏糖对于松节油的利用而言具有重要意义。

紫苏糖亦称紫苏亭，是一种甜味剂，同时还可作为防腐剂，它的相对甜度是蔗糖的2000倍，属于天然单萜类化合物，毒副作用极低，而且对酸和热稳定，热量低，无发酵性，是值得开发的天然甜味剂产品之一。紫苏糖不仅可以作为饮料、食品、糕点、香烟、牙膏、医药、酱油、咸菜等的甜味剂使用，还可以作为这些产品的防腐剂应用，对于香烟来说还是优良的口味调整剂。在日本已得到广泛应用。

从松节油合成紫苏糖甜味剂的主要方法是将β-蒎烯或α-蒎烯氧化成桃金娘烯醇，再氧化成桃金娘烯醛，然后开环得到紫苏醛，最后与羟氨进行肟化反应生成α-反式紫苏醛肟，即紫苏糖。从β-蒎烯或α-蒎烯合成紫苏糖的典型反应式如下：

8  小结

松节油可以合成的农用或家用生物活性产品很多，有的已经得到商业应用，有的还处在研究和开发阶段。但是无论如何，松节油合成生物活性物质将具有较好的发展前景，值得进行深入探讨和研究，尤其是我国在这方面的研究和应用更具有较大的发展空间。

参考文献：

［1］?赵振东，刘先章.松节油的精细化学利用（Ⅱ）――松节油合成日化香料（上） [J].林产化工通讯，2001,34(2):41-46.

［2］?赵振东，刘先章.松节油的精细化学利用（Ⅲ）――松节油合成日化香料（中）[J].林产化工通讯，2001,34(3):38-43.

［３］?赵振东，刘先章.松节油的精细化学利用（Ⅳ）――松节油合成日化香料（下）[J].林产化工通讯，2001,34(4):34-40.

［４］?赵振东，刘先章.松节油的精细化学利用（Ⅴ）――松节油合成药理活性物质[J].林产化工通讯，2001,34(5):35-40.

［5］?周永红，宋湛谦.α-水芹烯-马来酐加成物（PM）及N-烷基酰亚胺（PMR）的制备[J].林产化学与工业，1994,14(特):62-66.

［6］?周永红，王?延，宋湛谦.α-蒎烯合成杀虫增效剂的研究[J].林产化学与工业，1998,18(1):1-11.

［7］?周永红，谢?晖，宋湛谦.松节油酰亚胺的合成、鉴定及杀虫增效活性[J].林产化学与工业，2001,21(3):6-10.

［8］?李世新.合成萜类驱避剂[J].林产化工通讯，1984,(10):310-314.

［9］?孙凌峰，陈?新.植物精油及萜类成分的生物活性[J].香料香精化妆品，1999,(4):11-14.

［１0］?胡贵贤，刘先章.对伞花烃氢过氧化反应及合成高纯对甲酚的研究[J].林产化学与工业，1998,18(1):35-40.