两类水滑石对环氧树脂体系凝胶时间的影响

      摘要：采用水滑石降低环氧树脂/低分子质量聚酰胺固化体系的凝胶时间。考察了水滑石和丙氨酸交换后的水滑石及其加入量对体系凝胶时间的影响，发现水滑石的加入有利于凝胶时间的降低；当低分子质量聚酰胺：环氧树脂的质量比值>0.7时，比未改性水滑石更有利于凝胶时间的降低；丙氨酸交换后水滑石的加入量越高，凝胶时间越短。
      关键词：低分子质量聚酰胺；环氧树脂；水滑石；凝胶时间
      中图分类号：TQ323.5    文献标识码：A    文章编号：1002-7432(2006)01-0029-03
      引言
      环氧树脂是一类具有良好粘结性、耐腐蚀、电气绝缘性、高强度等性能的热固性高分子合成材料，被广泛地应用于多种金属与非金属的粘结、耐腐蚀涂料、电气绝缘材料、玻璃钢复合材料等的制造[1]。水滑石是一类合成层状双金属氢氧化物，层与层之间靠微弱的静电力相结合，单层厚度和层间距均小于1nm，其中层间阴离子可通过离子交换进行改性，广泛用于吸附剂、催化剂、陶瓷前驱体和聚合物基纳米复合材料。其中镁铝型水滑石可作为新型的无机阻燃抑烟剂，同时由于其较大的比表面积和特殊的层状结构又可作为环氧树脂体系的触变剂。和环氧树脂复合后，具有显著的抑烟效果，氧指数提高，同时热性能及力学性能均有显著改善[2～5]，因而在环氧棚旨体系中具有良好的应用前景。
      目前，水滑石对环氧树脂体系凝胶时间这—重要过程指标的影响还未得到充分研究。本文选取环氧树脂/低分子质量聚酰胺固化体系作为研究对象，详细研究了水滑石、有机改性水滑石对不同固化剂加入量环氧树脂体系凝胶时间的影响，以期对应用环氧树脂/低分子质量聚酰胺/水滑石体系有所帮助。
      1 实验
      环氧树脂E-44，巴陵石油化工有限责任公司；低分子质量聚酰胺650，镇江市丹徒树脂厂；DL-a-丙氨酸，BR，郑州派尼化学试剂厂；氢氧化钠，AR，洛阳市化学试剂厂；高结晶度水滑石，采用尿素法自制[6]。丙氨酸钠的制备：等物质量的丙氨酸和氢氧化钠溶于去离子水中，减压蒸干水分。
      有机改性水滑石的制备：按n(丙氨酸钠):  n(水滑石)=4:1加入去离子水中，70℃搅拌反应5h。最后过滤，用去离子水洗3次，70℃下真空干燥24h。交换后水滑石所含丙氨酸的质量分数由热重分析法确定为15.4%。
      凝胶时间的测定采用牙签拉丝法，温度设定为80℃。
      2 结果与讨论
      2.1 低分子质量聚酰胺加入量对体系凝胶时间的影响
      根据化学计量，1g环氧树脂E-44，只需0.5l～0.84g低分子质量聚酰胺650就可以达到完全固化。但是影响固化反应的因素不仅仅是反应官能团，还有传质的影响。当固化反应进行到一定程度，由于体系黏度的增大和已固化树脂的束缚作用，多余的官能团活动受限，无法参与固化反应。因此我们选取低分子质量聚酰胺：环氧树脂的质量比0.5、0.6、0.7、0.9、1.15个测试点。
环氧树脂/低分子质量聚酰胺空白体系的凝胶时间如图1所示，随着低分子质量聚酰胺的增加，凝胶时间逐渐缩短。这主要是由于低分子量聚酰胺加入量的增加导致胺基活泼氢的增加，从而加速了固化反应，缩短了凝胶时间。
      2.2 未改性水滑石对体系凝胶时间的影响
      当加入质量分数5%的水滑石时，增加了体系的复杂度，一方面由于水滑石和环氧树脂及低分子量聚酰胺的不相容性大大增加了固化体系的黏度，另一方面有机物对水滑石的层间的扩散以及缠绕包覆作用引起物理交联，导致拉丝法所测的凝胶时间大幅降低。如图2所示，当m(低分子质量聚酰胺)：m(环氧树脂)≤0.9时，凝胶时间均大幅降低，但低分子质量聚酰胺的加入量变化对降低幅度的影响不敏感；上述质量比为1.1时，凝胶时间才进一步降低。
      2.3 改性水滑石对体系凝胶时间的影响
      为了澄清体系各组分间相容性的影响，固化体系中加入相同质量经过丙氨酸交换过的水滑石进行凝胶时间的测定。如图3所示，当低分子质量聚酰胺：环氧树脂的质量比为0.5、0.6时，凝胶时间高于水滑石体系；上述质量比为0.7时，凝胶时间与水滑石体系相同；当比值为0.9、1.1时，凝胶时间低于水滑石体系。可能的原因是当低分子质量聚酰胺加入量较小时，由于水滑石经丙氨酸交换后，和有机物的相容性增加从而降低了固化体系的黏度及物理交联点的减少导致了凝胶时间的增加，随着低分子质量聚酰胺加入量的提高，丙氨酸所带的羧基和低分子质量聚酰胺所带的氨基形成氢键的机会增加，从而引起凝胶时间的降低占据了优势，总体上凝胶时间和水滑石体系相比有所降低。
      2.4 水滑石加入量对体系凝胶时间的影响
      最后考察丙氨酸交换水滑石加入量对环氧树脂体系凝胶时间的影响，测定了质量分数2%的丙氨酸交换水滑石的环氧树脂体系凝胶时间，如图4所示。体系的凝胶时间随低分子质量聚酰胺加入量的噌加呈递减趋势，凝胶时间低于低分子质量聚酰胺/环氧树脂空白体系，高于含质量分数5%的丙氨酸交换水滑石体系。因此，丙氨酸交换水滑石的增加有利于体系凝胶时间的降低。
      3 结论
      对于低分子质量聚酰胺/环氧树脂固化体系，水滑石的加入有利于凝胶时间的降低；经过丙氨酸  交换后的水滑石，在低分子质量聚酰胺与环氧树脂的质量比大于0.7时，其对体系凝胶时间的降低相对于水滑石更有效；丙氨酸交换后水滑石的含量增加，有利于固化体系凝胶时间的降低。