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松香衍生物

2015-11-11
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  松香中的树脂酸,结构中除了含有双键外,还含有一个羧基。因此,松香树脂酸也和其他一元羧酸一样,具有典型的羧基反应。未改性松香和改性松香都可以为羧酸衍生物。统称为松香衍生物。松香衍生物中最重要的是树脂酸盐类和脂类,广泛使用于油漆工业。其他反应也包括羧基脱水成酸酐和还原为松香醇,以及氨解腈并还原为胺等。

  (1) 树脂酸盐

  1.树脂酸的钠盐和钾盐

大量的树脂酸钠盐被用作造纸胶料和制造洗涤肥皂的原料,这是大家所熟知的。此外,树脂酸钠盐(0.5%)还有加速硅酸盐水泥的凝固作用。树脂酸钾盐和钠盐常用作合成橡胶的乳化剂。在丁苯橡胶中,歧化松香钾皂起乳化和增塑作用。

  2.钙化松香

  俗称石灰松香,也称钙脂。石灰松香的质量指标:软化点(环球法)100℃以上,酸值100以下。松香如和氧化钙反应,可用醋酸作催化剂。

  单纯的中性钙脂难溶于溶剂,不便调制成清漆,所以需与桐油或亚麻子油共热相混制成清漆。漆膜坚硬且光滑平整,但机械强度和耐水性稍差,使用于制光亮漆和快干漆,也用于调制成钙脂瓷漆等。如果松香酸钙和松香酸锌盐按适当比例配合(Zn/Ca克分子比为0.5/9.5),溶于甲苯,可制得坚硬的松香漆。其光泽、干性和油墨的渗透性均可与松香改性酚醛树脂相媲美。

  3.树脂酸锌盐

  松香与氧化锌加热制得树脂酸锌盐熔点为120-130℃,酸型很低,可达零。聚合松香的锌盐由聚合松香与醋酸锌一起加热至220-270℃制得。此法可制得熔点较高(140-150℃)和含锌量等于或大于9%(用氧化锌时最高为7%)的锌盐。它可溶于脂肪烃或芳香烃中,适用于配制高质量的套色印刷油墨。在此合成过程中,挥发性醋酸可以得到回收。

  4.树脂酸锰盐

  松香与金属氧化物共熔得到的树脂酸盐在油漆涂料工业上用作干燥剂。树脂酸锰盐易溶于油、松节油、汽油和其他溶剂。加入少量树脂酸锰盐于油漆或涂料中,可加速氧化和聚合过程,即形成坚硬的薄膜。用作干燥剂的树脂酸盐除锰盐外,还有树脂酸铅盐和钴盐。

  5.树脂酸铜盐

  它是一种防腐剂和杀虫剂。因它对海洋中存在的分解纤维素的很多种细菌都有强烈的毒性,且价格低廉,在水中又有较大的耐久性,因此它很早就被用于渔网防腐剂和航海抗。

  垢漆的配方。它与脂肪酸混合,配合一些石油蒸馏物作乳化剂,是一种液体杀菌剂。如与水混合即成高度稳定的乳液,对花生、甜菜等植物的叶斑病及马铃薯、西红柿等作物的晚疫病的预防都有良好的效果。此外,铜盐还可用于铝合金的焊接剂。

  (2)树脂酸酯

  由于松香本身酸值高,热稳定性较差,限制了它在某些部门,如涂料工业中的应用。但经酯化,性质得到了改善。故松香的酯化反应很早就被应用于工业生产。

  树脂酸也和其他的一元羧酸一样,可与多种醇类反应生成相应的酯。但是由于空间位阻的原因,这一反应比脂肪酸的酯化反应往往要在更高的温度和更苛刻的条件下才能实现。因此,它的酯化化工艺也就受到相应的重视。

  酯化产品一般具有耐水、耐酸和耐碱性,故被广泛用于涂料工业和橡胶工业,以及用作粘合剂、增塑剂等。尤其是松香甘油酯和季戊四醇酯都有良好的成膜性能,因之是许多油漆中不可缺少的成分。

  松香如果在双键上发生反应,又在羧基上发生反应,如一些改性松香(马来、聚合、氢化松香等)的酯化产品可以得到令人更为满意的效果。例如,马来酐改性松香甘油酯和季戊四醇酯是高熔点树脂,用来生产印刷油墨、涂料和胶黏剂;聚合松香季戊四醇酯在油漆、油墨等工业中具有较松香酯类更优良的性能;氢化松香甲醛是木材和家具用漆的主要组分;高度氢化的松香甘油酯和季戊四醇酯具有更好的抗氧性,颜色稳定等优良性能,用于生产热熔胶粘剂、纸及纸板的涂料。

  a. 松香的一元醇酯

  包括甲酯和乙酯。是不干性液体,可作橡胶、合成树脂漆的溶剂,也用作多种树脂的增塑剂。此外,甲酯也作用显微镜物镜的浸渍由。乙酯也常作为许多食品的添加剂,如口香糖、肉汁、冰淇淋等。

  b.松香的二元醇酯

  如乙二醇酯。它可由松香和乙二醇在250-260℃,用锌粉或硼酸为催化剂酯化制得。是一种半可塑性树脂,可作粘合剂和增塑剂。松香和不饱和酸的加成物,经乙二醇酯化所得的酯是聚酯树脂的主要中间体。

松香和环氧乙烷或环氧乙烷在碱性催化剂,如Ca(OH)2/NaOH存在下,很容易发生综合反应,生产树脂酸乙二醇单酯(俗称松香酸乙二醇单酯)。此产物可作为聚酯树脂的原料,也可用作为聚氨基甲酸酯泡沫的原料。

  c.松香的三元醇酯——松香甘油酯

  松香甘油酯是应用最广泛的一种松香酯,俗称酯胶。松香和甘油在加热的条件下,加入适量的酸性或碱性催化剂,反应首先生成二枞酸甘油酯和二枞酸甘油酯醚。

  d.松香的四元醇酯——松香季戊四醇酯

  用季戊四醇生产的松香酯有较高的熔点,它对水和苏打的稳定性也较好。它不与硝化纤维混溶。把季戊四醇松香与油漆一起煮沸能生成优良的薄膜,比用甘油酯形成的薄膜干燥得快些。在耐水、耐碱、耐汽油及耐性等方面都优于松香甘油酯。

  e.改性松香酯

  马来松香、聚合松香、氢化松香均可甘油或季戊四醇反应生成酯类。目前,生产比较普通的是422失水苹果酸酐树脂(马来酐改性松香甘油酯)和424失水苹果酸酐树脂(马来酐改性松香季戊四醇)。

  (3)松香与松香胺

  松香胺是松香的一种含氮衍生物,主要用于杀虫剂、除藻剂、润滑剂、阻蚀剂、浮选剂。光学拆分剂、木材防腐剂,以及制造油溶和醇溶性染料等。松香胺的中间产品松香腈,可用作增塑剂、润滑油添加剂等。

  (4)松香酸酐(树脂酸酐)

  松香酸酐可由松香和醋酸酐一起加热制得。把松香和醋酐按1:1(重量比)的比例,在250℃加热2小时。同时去除所生产的醋酸和过量的醋酸酐,操作重复至产品酸值小于10为止。这种树脂酸酐具有较高的反应活性,例如它与甲酸原酸酯反应,几乎都按定量产率得到松香酸乙酯,而反应中生成的甲酸乙酯则由于其沸点较低,很容易用蒸馏法除去。此外,它与氧化钙的反应比松香钙的反应要容易得多。它还可与尿素、羟胺、肼以及这些化合物的衍生物反应,分别生成酸脲,异羟肟酸(氧肟酸)和酰肼。

  (5)松香醇

  松香甲酯在300℃,352公斤/厘米2的压力下,以Cu-CrO3为催化剂氢解得松香醇。松香醇的工业品一般是粘稠性透明的物质,具低酸值(约为0.2)和高羟基值(约为4.8),即相当于产品中含85%的松香醇。其抗空气氧化性强,可作硝化纤维漆的增塑剂。它也被用于制备酯和环氧乙烷加成物的中间体,也用于醇酸树脂。其衍生物可用于清漆、粘合剂、油类添加剂和湿润剂。


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