马来松香生产工艺的改进

    王丘艳 (闽北林产工业公司，福建南平353000)
    摘要：用热熔松香与经熔化为液状的马来酸酐直接起Diels-Alder反应，缩短了生产反应时间，降低了生产成本，所得产品色泽浅，质量稳定。
    关键词：松香；马来松香；工艺流程；加成反应
    中图分类号： TQ351.47 文献标识码： B 文章编号： 1005-3433(2001)06-0038-03

    1 概述
    随着科学技术的发展，松香的用途不断扩大。但是，由于松香中枞酸型树脂酸具有共轭双键，因而存在溶剂中结晶倾向性大、易在空气中自动氧化饱和、软化点低、发脆等缺点，限制了它在许多工业部门更广泛的应用，为了消除松香的这些缺点，对松香进行改性，本文所述马来松香就是改性产品之一。以往生产上主要以间歇法为主，用固体松香加热熔化后再加入马来酸酐进行反应，反应时间长导致产品颜色较深，生产能耗大，下面介绍将其生产工艺改造为连续法生产，对工艺条件进行探讨并简化的过程。
   
    2 松香与马来酸酐的反应机理
    首先，我们依据生成马来松香的反应机理来探讨工艺条件。马来松香是松香中的左旋海松酸以其二个环内的共轭双键结构与顺丁烯二酸酐（即马来酸酐）起Diels-Alder反应后所得的产物。松香中的树脂酸，除左旋海松酸外，都不直接与马来酸酐发生加成反应，但当枞酸、新枞酸，长叶松酸在加热条件下异构为左旋海松酸后才能与马来酸酐起加成反应。当马来酸酐加到含有微量左旋海松酸的平衡混合物中，即可发生双烯加成反应，并使平衡混合物不断向生成微量左旋海松酸同马来酸酐反应的方向移动，从而获得大量的马来海松酸酐加合物即马来松香，反应式如下^［１］：
    从马来松香的分子结构中可以看到，因为增加了分子的官能团，使它比其他普通松香有较高的软化点、酸价、皂化价等，从而扩大了其用途，提高了其使用价值。
    以往生产厂家是以间歇法用固体松香加热熔化后与马来酸酐反应，先生成15%的马来松香，而后再用熔融松香稀释成3%或5%的马来松香，工艺复杂、能耗大、生产时间长、产品颜色深。为实现优质、高产、低耗的生产原则，我们从松脂原料到产品马来松香用连续法生产，并对其生产工艺进行探讨，炼香工艺这里不再赘述，只介绍后续加成反应部分，直接用炼香车间的热松香和已熔化为液状的马来酸酐用计量泵按比例进入反应釜中进行反应，料液不断地从釜顶进入，成品连续从釜底产出，实现连续法生产。缩短了反应时间，降低能耗，生产出颜色较浅的合格产品。

    3 生产工艺流程、工艺改造说明与分析
    3.1 生产工艺流程
    生产工艺流程见图1，将松香车间刚出塔的熔融松香放进贮备罐（1），立即用泵将熔融松香送入带有搅拌器的不锈钢反应釜（2），同时将马来酸酐从加料口倒入马来酸酐熔解锅内，以蒸汽进入夹套进行加热熔解，熔解后的马来酸酐溶液用计量泵按一定量抽至反应釜中与热松香进行双烯加成反应，而后产品由放料阀放入包装桶，经冷却、化验后包装入库。生产过程为连续法生产。
    图1 生产工艺流程示意图
    1.热香贮罐 2.马来松香反应釜 3.马来酸酐熔解锅4.马来酸酐加料口 5、6.搅拌器 7、8.泵
    3.2  工艺改造说明
    为了降低消耗，缩短生产时间，生产颜色浅的马来松香，本工艺采取了以下几项技术措施：
    3.2.1 连续化生产后，一改过去用固体松香经熔融后再与马来酸酐反应，现在将松香车间的热松香直接与马来酸酐进行反应，省略了固体松香熔融这一过程，不仅节约了燃料、时间、降低了劳动强度，重要的是避免了产品颜色的加深，所得产品用松香色级标准色块进行测定，色泽达到一级和特级。
    3.2.2  生产马来松香过去是先把松香与马来酸酐反应生成15%的马来松香,而后再稀释成5%或3%的马来松香产品,而现在改为把已加热熔化成液状的马来酸酐用计量泵按一定的比例用量5%或3%，（相对于松香用量）直接进入装有热香的反应釜中进行反应，缩短了生产时间，简化了生产过程，且可按用户的需求生产不同百分比的马来松香。
    3.2.3  通过合理的设备保温措施，达到节能降耗目的。生产实践中，在保证产品质量的前提下，应尽量减少能耗，降低成本。松香车间蒸馏塔的出香温度是199℃，马来松香适宜的反应温度是190～200℃，且该加成反应是放热反应，所以我们加强了对热香输送管道和热香贮罐以及反应釜的保温措施，使热香在进反应釜时的温度保持在190℃左右，这样无需再加热，即可使反应釜内反应温度保持在190～200℃，达到节能降耗之目的。

    3.3 影响产品质量主要因素分析
    3.3.1 固体、熔融松香对产品质量的影响
    我们在相同的工艺条件下来比较固体和热融松香原料对产品质量的影响。
    由表1可见，由车间生产的热松香直接进入反应釜与马来酸酐反应，所得产品颜色等级只下降了0.5～1.0个等级，而用固体松香经熔融后再反应，颜色等级则要下降2个等级之多，可见，用热松香直接反应可生产出颜色较浅的马来松香产品。
    表1 固体、热融松香对产品色泽的影响
    编号[]原料名称[]原料色泽（松香色板标准色块）[]产品色泽（松香色板标准色块）    
    1   []固体松香    []WW                        []N
    2   []热熔松香    []WW                        []WW⁺
    3   []热熔松香    []X                         []X⁺
    4   []热熔松香    []X                         []WW
    3.3.2 反应温度、反应时间对产品质量的影响
    生产实践中，当反应温度高些，则反应时间就可缩短；当温度低，反应时间则需长些。从经济效益分析，温度高，时间长，则能耗增加，影响生产成本。所以我们通过实验，对反应温度的高低、时间长短对产品质量的影响进行比较，来选择工艺参数。据资料记载^［２］：制备115马来松香的适宜工艺条件为190℃左右，反应时间2h；根据我国松香的成分，及其与马来酸酐起反应的试验结果来看，生产115马来松香，反应温度在160～200℃之间，反应时间1h基本完成。那么生产103马来松香生产上最佳的工艺条件如何？我们以时间1h、1.5h、2h为实验时间段，以温度180℃、190℃、200℃为三个不同实验温度进行比较实验。见表2所示。
    由表2可见:反应温度在190～200℃，反应时间1.5～2h即可生产合格产品，前已叙述在有效的保温措施下无须加热，反应釜内的温度可保持在190～200℃，这样既保证了生产所需的条件，又节约了能源，实为较佳选择。
    表2  反应温度和反应时间对103马来松香软化点和酸值的影响
    编号        反应条件                              马来松香性质
    温度（℃）  []时间（h）         软化点（环球法℃）    酸值(mgKOH/g)
    1        []180     []1.0[]                  []84.0              []176.0
    2        []180     []1.5[]                  []85.5              []178.0
    3        []180     []2.0[]                  []87.0              []176.8
    4        []190     []1.0[]                  []86.0              []178.0
    5        []190     []1.5[]                  []87.2              []178.0
    6        []190     []2.0[]                  []88.5              []180.0
    7        []200     []1.0[]                  []87.3              []179.0
    8        []200     []1.5[]                  []88.6              []181.5
    9              []200     []2.0[]                  []88.9              []181.8

    4  结语
    4.1）本工艺采用连续法生产直接用松香车间生产的热松香进行加成反应，过程连续,减轻了工人劳动强度，节约了能源，节约了时间，且减少一道包装费用，这样大大降低了生产成本，提高了经济效益。同时，无须松香再熔融，避免了松香再加热过程颜色加深，所得产品色泽浅，质量稳定。
    4.2）在反应前首先把马来酸酐加热熔融成液状，而后按所需配比量直接入反应釜与热松香进行加成反应，改变了过去先反应生成15%的马来松香，而后再稀释成5%或3%马来松香的复杂过程，使生产过程简化，易于操作，便于连续化生产。

    参考文献：
    ［1］程?芝.天然树脂生产工艺学[M].北京:中国林业出版社,1996,260-268.
    ［2］南京林产工业学院,等.马来松香的制备、制胶及施胶试验[J].林化科技，1979。