油墨用水性丙烯酸树脂的研究进展

 
    摘要:介绍了水溶型丙烯酸树脂和乳液型丙烯酸树脂的合成工艺和方法，阐述了水性丙烯酸树脂的研究进展及其在水性油墨中的应用情况，指出了油墨用水性丙烯酸树脂的发展趋势。

    关键词:丙烯酸树脂：水性油墨：水性

    随着现代包装业的不断发展，溶剂型油墨在印刷过程中排放的有机挥发物(VOC)(如:苯、醇、烃、酯等)严重地污染和破坏了环境。具有低/无有机挥发物(VOC)的水性油墨的开发和应用是目前研究的热点。水性油墨水性化关键在于水性树脂的使用。

    早在20世纪40年代，以天然水性树脂酪蛋白和a-蛋白为连接料的水性柔性版印刷油墨就开始应用于瓦楞纸箱的印刷。随着聚合、合成工艺的发展，水性树脂开发出很多新品种，如:水性马来酸树脂、水性富马酸树脂、水性聚氨酯、水性松香改性酚醛树脂、水性丙烯酸树脂(乳液)、水性聚酰胺树脂、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、阿拉伯树胶(桃胶)、糊精、乳胶、干酪素等。现在国外生产水性油墨大多数采用丙烯酸树脂作为连接料，其在光泽度、耐热性、耐侯性、耐水性、耐化学性和耐污染性等方面具有显著的优势。

    这类树脂还是高效的润湿剂和研磨剂，有助于颜料的分散与着色。水性丙烯酸树脂是由一种或多种单体经聚合而成的高分子量聚合物，通过在这种聚合物分子链上引入含有—COOH、—OH、—NH2、=SO3H、—CONH2等强亲水性基团，再经过中和成盐的处理成为水性丙烯酸树脂，这种方法称为成盐法。

    油墨的印刷适性主要是由树脂提供的，对于水性油墨的快干性和再溶解性，D。Suni。Jayasuriya等研究发现具有支链的水性树脂比直链的水性树脂有较好的快干性和再溶解性。

    按照在水性油墨中的实际应用，丙烯酸树脂可分为两类，一类是水溶型，一类是乳液型。两类相比，前者比后者更具有配伍性及稳定性。

    1水溶型丙烯酸树脂

    水溶型丙烯酸树脂分子量通常在5000～14000，由于这种树脂干燥速度慢，连续成膜性差，成膜后抗水性差，因此一般不单独使用，而是和其它乳液配伍使用。实际上水溶型丙烯酸树脂也可通过有效的合成手段:

    1)采取多元共聚，使树脂更易亲水、交联：

    2)合成一种胶态分散体加入到溶液中：

    3)筛选一种既起到物理交联作用，又起到悬浮分散增溶的物质加入体系，达到连续成膜及快干的目的对水溶型丙烯酸树脂的合成，可根据印刷适性和承印物的性质以及各聚合单体在聚合物中所起的作用进行指定聚合。例如能提供硬度作用的单体有:甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈等：能提供交联作用的单体有:丙烯酰胺、N2丁氧基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2B2羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等：能提供柔软性作用的单体有:丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸222乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸222乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯等：能提供水溶性酸值的单体有:丙烯酸、顺丁烯二酸酐、亚甲基丁二酸等。

    王奇凡以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸单体聚合成的水性丙烯酸树脂，再和失水苹果酯树脂形成的树脂复配。这种丙烯酸树脂带有一定数量的羟基，既能与氨基树脂交联，同时又起着催化氨基树脂与羟基交联的作用，形成网状结构的聚合物，因而制成的水性油墨具有较好的耐候性、耐磨性、保光性、保色性和附着力。

    费华等以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸酯等为基料，在过硫酸铵、过氧化苯甲酰存在下，以水或醇作溶剂进行聚合，然后加入聚乙烯醇、丙烯酸胺、醋酸乙烯等进行改性，合成了几种不同的水溶型丙烯酸改性树脂。经检测其成膜性、耐磨性、耐水性等性能均达到水性油墨在印刷上所要求的标准。

    林剑雄等以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸三种单体采用传统的自由基溶液聚合方式合成水性丙烯酸树脂，通过大量的对比实验，获得了最佳合成工艺，包括引发剂、溶剂、加料方式、聚合时间和温度。对影响树脂性能的指标如共聚物组成、玻璃化温度(Tg)等因素，采用DSC、IR等分析方法进行表征。

    UtsunomiyaShin以CH2CR1CO22X+和CH2CR2CO2(CHR3CHR4O)nH(X=。i、Na、K、NR5R6R7R8，R5～8=H、C1～3烷基、烷醇，R1～4=H、Me，n=1～15)为单体聚合成的丙烯酸树脂在室温下，固含量为20%时的黏度是3～20mPa?S。此外还合成了22羟乙基2甲基丙烯酸酯2丙烯酸的胺盐为连接料的水性油墨，具有很好的储藏稳定性。

    DanjoKeiji等以CH3(CH2)mCH[O-(CH2CH2O)nX]CH2OR(m=1～30，n=1～50，R=烯丙基丙烯酰或甲基丙烯酰，X=H，SO-3M+其中M+=NH+4或碱金属离子)、甲基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯以及改性的烯丙基丙烯酰聚氧烷撑硫酸铵进行聚合得到的水性丙烯酸树脂对颜料具有很好的分散性、稳定性以及它所形成的墨膜具有很好的抗刮擦性。

    通过引入强亲水性基团可以改变树脂水溶性，这种方法得到的树脂的结构、分子量、分子量分布都对它的水溶性、稳定性等带来影响，采用传统成盐法在生产和使用时还是会有少量的胺(氨)挥发出来。为了克服这些缺点，B。ank合成出一种低分子量的聚合物，这种聚合物的水溶性是通过引入非离子基团(—OH、—O—等)得到的。这类聚合物和非离子表面活性剂类似，故可作活性稀释剂来取代原来的共溶剂和胺。这种方法称为非离子基团法。将这种聚合物应用在水溶性丙烯酸树脂体系中，可提高墨膜的光泽、冲击强度和耐候性。

 
  2乳液型丙烯酸树脂

    乳液聚合的工艺在现行的工业化生产中基本上是采用间隙式、半连续式和连续式的进料聚合方式。间隙式、半连续式是生产上目前最普遍采用的方式，适当的进料速度，可以保证参与共聚的单体能够按照分子设计的方式进行聚合，尤其在有功能性单体聚合时。乳液型丙烯酸树脂品种较多，由于组成不同形成的乳液粒子状态不同，理化性能各异，通常有胶态分散体和结膜性乳液。胶态分散体的分子量在15000～40000之间，粒子大小低于乳液规定的极限，故不是真正的乳液。尽管如此，通常也称为乳液。若采用无机颜料配方，油墨的稳定性能差、抗耐性差、光泽低，但由于这种胶体粒度大，可用大量水稀释，降低了最终油墨的成本。膜性乳液，由于分子量较高，所以耐油性、抗水性、光泽性都较好。它与非吸收性承印材料有较好的附着性，又由于玻璃化温度低导致成膜性、耐抗性好。

    乳液聚合通常采用种子聚合工艺，种子聚合工艺是将部分单体预先经乳液聚合制成聚合物乳液，然后以此种乳液为种子，再加入同类或异类单体于反应系统中，使新加入的单体在种子颗粒的表面上继续进行聚合形成乳液。该工艺的操作核心是严格控制乳化剂的浓度，在第一步种子聚合过程中，要求获得颗粒足够多、粒径足够小的种子乳液：在进行

    第二步聚合时，更要严格控制系统乳化剂的浓度，使之不存在新的胶束，以使新加入的单体只能在种子颗粒的表面上进行聚合，不产生新的乳胶粒。种子聚合工艺有以下的特点:

    1)在连续乳液聚合过程中，若采用种子聚合工艺可以克服瞬态现象(瞬态现象是聚合过程中由于乳化剂浓度的变化产生的一种非稳态现象)：

    2)采用种子聚合工艺可有效地控制乳胶粒的直径及其分布。

    汤建新等应用种子聚合工艺，以偶氮二异丁腈为引发剂，用N，N2二甲基乙醇胺为中和剂，将甲基丙烯酸甲酯(或苯乙烯)、丙烯酸丁酯、丙烯酸和N2羟甲基丙烯酰胺四元单体共聚反应，合成了适用于柔性版四色套印水性油墨的分散树脂和成膜树脂。

    胡乐晖应用种子聚合工艺分步聚合的方式，以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、多烯基不饱和单体合成出核?中间层?壳三层结构的乳液，再在较高温度下用氨水处理使乳胶粒中间层充分溶胀，通过一定的光学作用，乳液在干燥后就会具有很好的遮盖性。用这种乳液配制成水性油墨印刷后能得到色彩鲜艳、丰满、遮盖力好的印刷效果。

    崔锦峰以丙烯酸及其酯、甲基丙烯酸及其酯与其他烯烃类单体在引发剂、乳化剂、水所组成的乳化体系中通过自由基聚合得到丙烯酸共聚乳液，再与改性的松香树脂液配伍成复合树脂。用此复合树脂制成的水性油墨存放一年无变稀分层和增稠现象。该水性油墨印刷适性良好、“身骨”好、干性快、光泽高、印膜耐磨抗水。

    SharmaMahendrak等以CH2CR1COOR2(R1=H或C1～8烷基，R2=C1～8烷基)为单体聚合成的水性聚丙烯酸树脂，再添加上光助剂，能生产出功能性的水性油墨，这种水性油墨在紫外光的照射下能发出荧光。用这种水性聚丙烯酸树脂制成的水性油墨可应用于纸张、织物、胶片、塑料、木材、混凝土以及金属等上。

    SuShiaonuny等以C4～8的烷基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基丙烯酸酯以及甲基丙烯酸聚合成的丙烯酸乳胶聚合物具有很高的粘着力，可应用在不同的承印物上。

    YoshidaMitsuo等以丙烯酸、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯和丁基丙烯酸酯聚合成的乳液，和以22羟乙基2甲基丙烯酸酯、聚己烯乙二醇酯、丙烯酸酯和苯乙烯丙烯酸酯聚合的乳液配伍成复合树脂，能在室温下保持3个月而它的黏度不变，使用在锡箔上具有很好的抗热水性。

    黄志虹等研究了三元丙烯酸酯(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸)共聚反应中的亲水单体丙烯酸及引发剂过氧化苯甲酰用量对共聚物形成的无皂水溶胶的流变性、稳定性、表面张力的影响。比较共聚反应条件对无皂水溶胶用于水性油墨性能的综合影响，确定了适用于交联型水性油墨的丙烯酸酯共聚物的合成条件，即丙烯酸为4%、过氧化苯甲酰的质量浓度为118×10-2g?m。，并通过IR、NMR、GPC对共聚物进行了表征。

  近20多年来乳液聚合技术获得了突飞猛进的发展，出现了很多新的乳液聚合方法，如反相聚合、非水中正相乳液聚合、胶乳互穿网络聚合(。IPN)、核?壳结构乳液聚合、辐射聚合、定向聚合等，并且大久保正芳等在分子设计的基础上提出了“粒子设计”的新概念。

    丙烯酸树脂乳液用作水性油墨的连接料，它的最低成膜温度(MFT)与其玻璃化温度(Tg)值是紧密相关的，高玻璃化温度树脂在室温条件下不能成膜，而低玻璃化温度的树脂具有较好的成膜性。影响玻璃化温度的主要因素有分子链的柔顺性、几何立构、分子间的作用力、分子量、实验速率等。共聚物树脂的玻璃化温度可根据各个单体的玻璃化温度按下面加合公式计算，可设计所要求的玻璃化温度。

    式中W1，W2，?，Wn为共聚物中各单体的质量：Tg1，Tg2，?，Tgn为各单体的玻璃化温度(绝对温度)。

    3展望

    水性丙烯酸树脂作为水性油墨的连接料，由于其具有很多优良的印刷适性，一直是水性油墨的主要连接料。但其在干燥后的水吸胀性和膜易剥离以及对塑料的附着力较差，且水溶型丙烯酸树脂在干燥过程中挥发氨等，都使生产出的水性油墨质量受到限制。对丙烯酸树脂在水性油墨中的应用及性能改进可从几个方面着手:

    1)降低胺的挥发，通常用水溶解丙烯酸树脂和其他水溶型树脂要使用氨水。有两种方法可以减小氨味。首先，我们用挥发性稍差的无味胺类代替一小部分氨水：其次，完全不使用氨水或胺类物质。例如:一种由磺化聚酯树脂和水溶型丙烯酸树脂组成的独特体系生产出无氨?胺的水性油墨。

    2)使用聚合丙烯酸树脂代替通常使用的低分子聚合物，聚合丙烯酸树脂的最大优点是不发生迁移，而低分子量聚合物通常会产生一定程度的迁移，从而从墨膜进入基材和包装内的产品，使油墨更具环保性。

    3)通过在聚合过程中降低水性丙烯酸树脂的分子量和酸值以提高光泽和耐碱性，同时保持以下性能不变:干燥速度、黏度、透明度、色密度、脏版、抗揉搓性、耐(刮擦、水、油脂、酸、热)性。

    4)开发出低吸水率水性丙烯酸树脂，用于印刷“湿”的包装，例如:水果和蔬菜包装，以及潮湿蒸汽透过率很低的成膜性丙烯酸树脂，应用于不允许水蒸气自由通过的包装。

    5)通过在水性丙烯酸树脂中引入功能性基团或添加表面活性剂，提高其与塑料或其他的非吸收性承印物的附着力，使水性油墨的印刷范围更加广阔，例如:在PE、PP、聚酯膜以及金属箔上印刷。