怀集东邦化学有限公司董事長
日本东邦化学工业株式会社常务董事
小原郭靖(HIROYASU OHARA)
最近,中国对歧化脂松香通过了新的国家(林业行业)标准。中国(部颁)标准将作为世界性的规格通用,这是一件令人高兴的事。
就此机会,我想就这些规格是在什么样的历史背景下产生的这件事,让大家知晓,或许能对大家有所帮助。另外,我们也必须要认识到根据使用用途,完全不同规格的产品要比常规产品更能得到客户的好评价。
为此,将原来松香担当人员的一些经验,向有志于从事松香深加工事业的年轻人,作一下交流和沟通。
一、 为什么非要使用歧化松香
水中乳化聚合生产丁苯橡胶,可生产出均质的优良橡胶。
⇒ 一般的高级脂肪酸皂化物的残留部分会对橡胶的物性造成损害。
⇒ 生产橡胶产品时,用变成胶粘剂的松香皂化来作为乳化剂可能效果会更好。
⇒ 但是,作为树脂酸的混合物—松香,含有较多的枞酸(abietic acid:简称AA)在反应时会产生双键反应(共轭双鍵),和橡胶的原料单体产生反应,因此不能使用。
⇒ 松香进行歧化反应后,使其失去双键反应即可。
⇒ 在美国是用木松香(用松树的根蒸馏而得)加工成歧化松香、做成皂化产品来作为丁苯橡胶乳化剂开始使用的。
二、 中国脂松香使用的历史
⇒ 木松香产量越来越少,且价格越来越高。
⇒ 在美国,用高油松香(用松树等生产纸浆时的废液中的生产的副产品) 做原料来生产歧化松香。现在的美国是以高油松香为主流。
⇒ 在日本,瑞翁公司和日本合成橡胶公司(现JSR)从开始生产丁苯橡胶时,就委托东邦化学工业株式会社进行国产乳化剂的开发。
⇒ 当初他们是用进口的木松香来生产的。东邦化学从近邻的中国采购到大量、便宜的脂松香后,经过独自的研究和开发,成功开发出了歧化松香和所需的催化剂。在1961年1月达到了规模化生产。
⇒ 在亚洲地区的歧化松香生产厂家,现在基本上使用同样的歧化反应催化剂。所以说,亚洲地区生产的歧化松香的性能也基本相同。
三、 歧化高油松香和歧化脂松香的不同点
3-1 有无脂肪酸
高油松香含有少量的高油脂肪酸。通常使用脂肪酸含量在2%以下的高油松香。
脂松香是完全不含有脂肪酸的。所含有的酸类仅仅是松香酸。
脂肪酸的乳化性能要比松香酸好,乳化粒子很容易变得细小,可以说高油松香的反应速度比脂松香要快。
但是,脂肪酸的残留部分会影响到树脂产品的质量。因此,一般的脂松香系列能较大范围的适宜于橡胶产品的生产制造。
在乳化性方面,通过乳化聚合的反应温度和搅拌速度等可以来调整。还能用硬脂酸皂化等的量来进行调整,所以对较大型的用户来说,是不存在问题的。
3-2 软化点
歧化高油松香的软化点要比歧化脂松香的软化点低10℃左右。歧化高油松香的软化点低,特别在夏季,容易形成粘糊状和从包装桶内漏出,造成难以粉碎等的质量问题。
3-3 色相
因厂家不同,色相有好有坏。
3-4 价格
主要取决于各厂家的价格战略。
歧化脂松香是中国脂松香的出口价格而形成的国际价格。高油松香是受到同时生产的高油脂肪酸的市场影响的。在高油脂肪酸的价格较高时,可以将高油松香进行低价销售。
四、 歧化脂松香的指标和意义
4-1 脱氢枞酸(DAA :dehydro-abietic acid)以及钠盐和钾盐的含有率
松香是有包含多种松香酸和总称为树脂酸的混合物。
这中间代表枞酸(AA)的双键反应(共轭双鍵)酸通过歧化,反应成脱氢枞酸(DAA)和二氢枞酸(dihydro-abietic acid)。
增加催化剂的添加量和延长反应时间,可增加脱氢枞酸含量(DAA)。脱氢枞酸(DAA)的含有率(%)是测量歧化松香以及歧化松香皂物性的指标。
当然,用同样的原料、用同样的催化剂来进行歧化反应时,相对容易比较。但由于松香的种类(脂松香和高油松香)、产地、催化剂的不同,它的规格指标也就完全不尽相同了。因此即使DAA的绝对值大也不能判断它的物性就好。
羟酸皂化产品乳化剂好,但为了防止异常反应,后面将进行说明的枞酸(AA)含量就比较重要了。尽管用相同的脂松香、贵金属催化剂生产的产品,如果该数值太低的话,应该是原料松香的质量太差或者反应时间太短所造成的。通常有设定下限值。
也有厂家使用碘化物、硫磺化物、铁化物等各种催化剂进行歧化反应,脱氢枞酸(DAA)值很低的产品也有客户在使用。用这类产品也可以进行丁本橡胶(SBR)乳化聚合反应,这也表明脱氢枞酸(DAA)和乳化聚合作用没有直接的关系。
4―2 枞酸(AA abietic acid)以及钠盐和钾盐的含有率
这是含有共轭双键的分子,需要将其含量变成零。
通常,0.3%~0.5%的含量是允许的,但我们公司在生产时是按0%进行管理。与松香的种类和催化剂无关,在生产时,理想是使用该数值为0%的产品。
4-3 曇点(浑浊点)(仅限于皂化产品的指标)
N-20和K-25的皂化产品在温度降低时会有一小部不溶部分,这部分称为曇点(也称为浑浊点)。
通常規格值在5℃以下。
该数值高就意味着产品的溶解性能差,理想是0℃以下。
即使产生曇点(浑浊点)只要加温后也可溶解。但是,加温后颜色容易变深,所以需要适度掌握。
没有充分反应好的产品,其曇点(浑浊点)也高。
4-4 色相
歧化松香产品的色相用松香独特色相等级来表示,通常分为X(特级),WW(一级),WG(二级)。
我们用罗维邦色相仪测量,用色号确定色级。
在日本,皂化产品的色相通常用Gardner Color No.表示。其值通常在 8以下。但该规格本来是面向丁苯橡胶客户的。对其它客户,我们的产品都按6以下进行管理。
也有改良色相的药剂,经药剂改良后的色相随着时间的推移会发生变化,产生着色。我们在生产中没有使用药剂,其产品颜色为天然树脂淡色。
4-5 不皂化物
一般来说,缩短歧化反应的时间就会减少不皂化物。所以该规格数值管理过低,就容易出现歧化反应时间不足的产品,其枞酸(AA)就会有残留或相容性变差等。
不皂化物含量多,客户就会觉得不利,认为采购了与乳化没有关系的东西。但是使用乳化性本来就劣于脂肪酸的歧化松香作乳化剂就是认为歧化松香的综合性能适合丁苯橡胶和ABS树脂产品,其值过低就容易损坏歧化松香的其它性能,我们按照自己的理解,根据商品设计中什么是最重要的思路,我们通常推荐用8-12%进行管理。
4-6 外观
产品通常为浅黄色透明。但歧化脂松香在固化时容易产生白色晶体,含有一定比例的结晶物。
按现在的技术要使该结晶物为零还是很困难,无论那个厂家的产品都有一定程度的结晶品。
我们对所有产品进行结晶检验,控制结晶品不要流通到客户那里去。
4-7 其它
有时也把羟值(OHV)、皂化值(AV)、软化点等列入歧化脂松香(100% 品)
产品规格。
但这些数值是为了检测原料松香的质量或者用于中和反应的当量计算中,对皂化产品的需方来讲是没有什么意义的。
4-8 金属成分:
金属成分对催化剂活性和产品性能影响较大,所以从新的供方采购时,需要进行检测。
但主要取决于原料松香,所以重新采购时检测后可以减少检测的次数。
结束语:
我本来不是松香行业的技术人员,我只是把过去从前辈那里所听到的话,照原样在这里讲了一遍,其中可能存在专业人士听后认为是错误的内容,所以还请大家包涵本人才疏学浅。