松香松节油结构稳定化及深加工利用技术

商士斌，宋湛谦

（中国林业科学研究院林产化学工业研究所，南京 210042）

　　“松香松节油结构稳定化及深加工利用技术”由中国工程院院士、中国林业科学研究院首席科学家宋湛谦研究员主持，中国林业科学研究院林产化学工业研究所牵头，与湖南省株洲松本林化有限公司联合完成。该技术解决了松香松节油结构稳定化及深加工利用关键技术，荣获2008年度国家科技进步二等奖。该项目完成人还有赵振东、孔振武、商士斌、陈玉湘、高宏、王占军、李冬梅、王振洪、毕良武等。

　　该技术针对我国丰富的林业特色生物质资源——松香松节油，在松香无色化、松香松节油结构稳定化机理方面进行理论研究，解决松脂深加工利用技术瓶颈。通过集成创新，获得了具有自主知识产权的松香松节油深加工利用新技术，研发了高稳定深加工新产品，并与企业结合建立了中试示范生产线，将关键技术推广应用，加速了产业化进程。

　　下面从技术背景、主要技术内容及创新点等方面对该技术作简单介绍。

　　1．技术背景

　　松脂是一种可再生的生物质资源。我国有近四千万公顷的松树，年可采脂量300余万吨。目前年采脂约100万吨，可生产70多万吨松香、10多万吨松节油。我国每年出口原料松香约35万吨，占总产量50%，占世界贸易量60%。

　　据统计，松香松节油有400多种用途，被广泛应用于胶黏剂、造纸、合成橡胶、医药、印刷、电子、食品等行业（松香深加工产品曾在神州5号飞船中得到应用）。松香松节油既可作原料低附加值直接利用，也可通过化学改性高附加值深加工利用。目前发达国家深加工利用率达100%，而我国松香深加工利用率不到40%，与发达国家差距明显。

　　由于松香、松节油的化学结构中含有不饱和双键等高活性中心，对空气的氧化作用比较敏感，在存贮、使用及化学改性利用过程中，易氧化、聚合、变色和变质，成为影响松脂深加工利用的技术瓶颈。对于松香松节油产品的热稳定性和耐候性问题国内外一直未能很好的解决。而目前对高稳定性的浅色或无色产品需求越来越多，只能寻求石油产品替代。发达国家因劳动力工资增加，不再生产脂松香，依靠进口，相应的深加工新产品的开发进展也有所放缓。目前世界经济正在寻求一种“可持续发展”新模式，利用可再生资源替代石油资源开发精细化学品已成为全球发展趋势。因此，项目组充分利用这个契机，经过十余年的努力，解决了松香松节油结构稳定化关键技术问题，开发成功无色松香（树脂）、特种环氧树脂和高级香料等系列新产品。

　　2. 主要技术内容

　　本技术自上世纪九十年代初期开始，在松香松节油结构稳定化、无色化及其稳定化产物深加工利用等方面进行前期实验室探索研究，先后得到国家“九五”重点科技项目（攻关）计划专题（96-A12-06-06）及国家自然科学基金倾斜项目（30070638）的资助。在国家“十五”科技攻关重大专项课题(2001BA501A14/ 2001BA501A14B)资助下，进一步解决松香松节油结构稳定化及深加工利用新技术及相关关键技术问题。通过集成创新，研制一批具有自主知识产权的高稳定松香松节油深加工新产品，再与企业密切结合，进行中试及生产性试验，开发出无色松香及无色松香树脂系列产品、户外耐候性环氧树脂、松节油萜烷烃类氢过氧化物、松节油萜类高级香料等一系列深加工产品，实现产业化，取得了明显的经济效益。主要技术内容分述如下：

　　1）无色松香生产技术
如何消除松香结构中产生黄色基团的因子并对无色松香分子结构实施稳定化处理，实现高稳定无色化松香的工业化生产，一直是困扰林产化工行业的技术难题。目前主要采用高压加氢等方法，设备要求高，投资大。

　　本成果集成加成与异构化反应技术，将化学改性和物理方法综合应用于松香的改性处理，使松香的化学组成发生了根本的变化，使松香分子中不稳定的枞酸、新枞酸和长叶松酸等枞酸型树脂酸含量大幅减少，而具有稳定结构的二氢枞酸，四氢枞酸和去氢枞酸的含量显著提高，总含量达到95%以上。这样基本除去发色基团，使松香色泽、稳定性、抗氧性等各项理化指标达到国外类似产品指标。

　　2）无色松香酯生产技术
现有松香酯产品颜色深、热稳定性和耐候性效果差，在储存过程中会发生黄变，严重影响其使用性能。本成果发明一种高效酯化复合功能催化剂，在松香树脂生产过程中将松香树脂酸结构发生适度改变，再利用助剂吸收氧、分解氧化过程中产生的过氧化氢、屏蔽紫外线等一系列作用达到浅色稳定的目的。这种方法无需高压设备，生产工艺简便，产品成本低，稳定性、适用性等综合效果好，在胶粘剂、油墨、涂料等领域具有广阔的应用前景。

　　3）户外电气绝缘特种环氧树脂合成技术
    利用结构稳定化松香的稳定性、耐候性，经化学改性后替代石化原料六元环酸，采用独创的无溶剂、无水环境下与环氧氯丙烷、固体碱反应技术合成结构创新的耐候性特种环氧树脂。通过化学合成、应用关键技术研究，实现在电工、电力行业高压开关绝缘件、互感器制造等领域的应用。该技术生产的环氧树脂产品已在我国电工行业得到广泛应用，实现替代进口30%～40%，由其制造的户外电气绝缘件、互感器已在我国电网中正常运行了5年多时间。

　　4）松节油萜类系列高级香料合成技术
在松节油深加工利用合成萜类香料产品的生产技术中，有些产品需要比较苛刻的反应条件，如绝对无水条件、以液氨为溶剂、以金属钠为原料以及工艺技术存在的环境污染等因素。由于对分子不稳定结构造成的影响认识不足和工艺技术的不完善或落后，导致产品的品质、生产成本等得不到很好地控制。本技术主要着眼于松节油合成萜类高级香料的生产新工艺技术的研究与开发，使产品品质和技术水平得以明显提升。

　　5）松节油萜类加氢和氧化技术
松节油及异构产物由于其分子的化学活泼性而具有很高的深加工利用价值，但是同时也存在易聚合、颜色变深等不良变化而影响其深加工利用性能的不稳定因素，而这些不稳定因素在一些高端应用中是必须要消除的。通过改变和饱和其分子结构则可消除这些不稳定因素，而得到的稳定化结构即被赋予了新的深加工利用价值和途径，由此可以获得合成橡胶助剂、合成芳樟醇及高单体纯度对甲酚等重要的中间体物质氢过氧化物。因此本技术可以进一步拓展松节油的利用范围，发挥和提高其附加值。

　　3．主要创新点

　　本成果瞄准行业技术难题，在自主创新技术方面取得较大突破，开发的产品质量和性能达到国外类似产品先进水平，提高了国际市场竞争力。主要创新点如下：

　　1）创制了复合功能催化剂
　　在制备无色或浅色松香酯的过程中，创制了复合功能催化剂。通过复合功能催化剂具有的抗氧、漂白、异构及酯化等功能作用，将原料松香直接转变为具有稳定结构的松香树脂，再利用助剂吸收氧、分解氧化过程中产生的过氧化氢、屏蔽紫外线等一系列作用达到浅色稳定的目的。这种方法无需高压设备，工艺简便，成本低。

　　2）开发了特种耐候环氧树脂的制备新技术
　　以松香松节油替代石油资源，与过量环氧氯丙烷及固体碱反应合成特种耐候环氧树脂，突破了无溶剂、无水环境下合成环氧树脂的关键技术，避免了水解等副反应，工艺简便、产率高（达95%以上）。

　　3）发明了一体化和乙炔化新技术
　　本技术发明的一体化技术可使松节油香料合成反应与产物的分离提纯在同一体系中完成，而乙炔化新技术以固体碱和乙炔为原料，在-10℃～0℃温度下反应，比用液氨（反应温度为-33.35℃）节能40%以上，工艺简单，操作安全。

　　4．结语

　　本技术成果具有自主知识产权，已在国内几家企业进行了推广应用，产生了较好的经济效益，技术和产品具有很强的市场竞争能力。我们愿意和诸位同仁一起，共同推动我国松脂产业的发展，使我国早日成为世界松脂深加工利业的技术强国。