随着各国对生态环境的重视和天然林保护工程的实施,利用人工速生材、中小径级木材制造各种人造板已经成为世界木材工业发展的方向。据联合国粮农组织报道, 2004年世界人造板的产量已达1·70亿m3,耗用胶粘剂413万t (以固化物质量分数100%计)。在木材胶粘剂中,用量最大的是脲醛树脂、酚醛树脂和三聚氰氨甲醛树脂(MF)胶粘剂,它们并称为人造板工业三大胶。近年来,在北美和欧洲定向结构板(OSB)迅速发展,使聚氨酯(PU)胶粘剂需求量大增。但是,上述4种胶粘剂的原料均来源于不可再生的石油产品,随着石油资源价格的不断上涨及匮乏,寻找利用可再生资源代替石油产品作为制备胶粘剂的原料,已经成为目前亟待解决的一个关键问题。
木质素作为一种可再生的生物质资源,产量仅次于纤维素,是自然界中第二大量的天然有机物。工业木质素是制浆造纸工业所产生废液的主要成分,全世界每年产量约为5 000万,t其中只有不到10%得到有效利用,其他大部分都被排入江河或烧掉,污染环境,浪费资源。将木质素等可再生资源用于工业生产制备胶粘剂,已越来越受到重视。有关木质素胶粘剂的研究最早可追溯到19世纪末, 20世纪50年代以后,木质素应用于胶粘剂的专利开始大量出现,但直到20世纪70年代,在丹麦、瑞士、芬兰等国家才开始进行生产性实验, 20世纪80年代以后,相关研究的重点放在木质素的化学改性上,一些木质素胶粘剂特别是木质素-酚醛(LPF)树脂胶粘剂的技术也趋于成熟,而由于能耗大和强酸的腐蚀性等原因,并没有进一步工业化。随着各国对环境保护的日益重视,近几年来,出现了木质素在环保胶粘剂中应用的报道。由于木质素的复杂性和低活性,以及人们对木质素缺乏深入的应用基础研究等原因,使木质素胶粘剂性能不稳定或价格偏高,而始终没有得到大规模的工业应用。
本文结合木质素的基本结构和化学改性介绍和分析了木质素在不同胶粘剂中的应用,以期进一步推动木质素胶粘剂研究工作的深入与工业应用。
1、木质素结构与分类
木质素是重要的天然多酚类高分子,一般认为,木质素由苯丙烷结构单元组成,共有3种基本结构。
进一步的研究表明,不同的材质所含有的结构单元也不尽相同,阔叶材木质素主要由结构(1)和(2)组成[4],而草本类木质素由结构(1)、(2)及(3)组成,针叶材木质素主要由结构(1)组成。从3种基本结构可以看出,木质素分子中含有酚羟基,除结构(2)外,酚羟基的邻位还存在游离的空位,均具备一定的活性,其中结构(3)的活性最强,结构(2)的活性相对最弱。因此,草本类木质素和针叶材木质素的活性相对较强。我国的造纸工业多以草浆为原料,草本类木质素的来源非常广泛,适合应用于胶粘剂。
根据造纸制浆方法的不同,工业木质素主要分为木质素磺酸盐(SSL)和碱木质素等。由于其含有丰富的官能团及活性位置,广泛应用于分散剂、乳化剂和多价螯合剂等领域,同时也因其具备同酚醛树脂相似的结构和自身的胶粘性能,以及高分子特性,也被广泛应用于胶粘剂工业,成为最具潜力的胶粘剂原料。
2、工业木质素在木材胶粘剂中的应用
纵观各种工业木质素在胶粘剂中的应用研究,木质素的应用方法可以分为5种类型。
(1)SSL在酸催化下,直接与刨花长时间或高温热压制成刨花板。这种刨花板存在着生产能耗大、强度低及耐水性差等缺点,因此,这种应用方法目前已经淘汰。
(2)工业木质素与H2O2、醛类、多元醇、聚丙烯酰胺、胺类、蛋白质、马来酸酐、聚丙烯酰胺、胺类等交联剂结合制成胶粘剂。20世纪80年代以前,人们对此作了大量的研究,但是并没有得到任何具体的应用。最近几年,该方法又重新应用来制备环保胶粘剂。
(3)工业木质素作为外加剂与其他树脂混合使用。由于工业木质素的活性低,这种方法一般只应用于MF树脂和PU胶粘剂中。
(4)工业木质素在应用于胶粘剂之前先进行物理改性。物理改性主要是通过超滤将工业木质素按照相对分子质量的大小进行分级,根据需要取出某一相对分子质量范围的级分进行利用。超滤可以提高木质素的均一性,但不能改变其化学结构从而增加其活性,且超滤后工业木质素利用不完全,没有被利用的部分会继续污染环境。因此,物理改性并没有得到深入的研究与广泛的应用。
(5)工业木质素经化学改性后再应用于胶粘剂中,它是目前木质素粘胶剂最常用的方法。木质素的化学改性主要是利用化学反应改变木质素的结构,提高其反应活性,从而提高木质素与其他树脂的交联程度。木质素应用于胶粘剂中常见的化学改性有羟甲基化、羟丙基化、酚化、脱甲基化、氧化以及与不饱和醛反应等方法。
2. 1 LPF树脂胶粘剂
酚醛树脂胶粘强度高、耐水及耐候性好,至今仍然是制造室外级人造板最理想的胶粘剂。但它存在着成本较高,固化温度高、时间长及容易透胶等缺点。将酚醛树脂与工业木质素结合制成LPF树脂可以弥补酚醛树脂的不足。研究表明LPF树脂的固化温度要比酚醛树脂的固化温度低,且固化速度也比酚醛树脂快;工业木质素的平均相对分子质量比酚醛树脂高得多,使LPF树脂不易透胶;另外,研究发现,木质素磺酸盐还可以降低酚醛树脂残余甲醛的含量。
国内外众多科学工作者对LPF树脂作了深入研究,木质素应用于酚醛树脂中一般要先进行化学改性,不同种类木质素化学改性方法也不同。木质素磺酸盐的常用改性方法是酸性条件酚化改性,即木质素磺酸盐在酸性高温下与苯酚反应。它可以使木质素的相对分子质量和甲氧基含量降低,酚羟基含量增加。而碱木质素可以有羟甲基化、脱甲基化和碱性条件酚化等3种化学改性。羟甲基化改性是在木质素芳环上引入羟甲基从而增加木质素活性的方法。它不能提高木质素活性点的数目,木质素活性提高程度较小。Khan将羟甲基化甘蔗木质素代替50%的苯酚制得性能与水溶性酚醛树脂相近的LPF树脂;脱甲基化改性是将占据木质素芳环活性位置的甲氧基转化为酚羟基的反应。它能够较大程度提高木质素的活性点数目,但是制备工艺复杂,成本也较高。安鑫南等人利用碱木质素黑液与硫在225~
2. 2 木质素-脲醛(LUF)树脂胶粘剂
脲醛树脂成本较低,是目前用量最大的木材胶粘剂,但存在耐水性差及残余甲醛高等缺点。木质素代替脲醛树脂,不仅可以降低脲醛树脂成本,而且还可降低成品中游离甲醛含量, Schmitt等在专利中报道用LUF树脂制成了无毒鱼饲料。 与酚醛树脂相比,脲醛树脂与木质素的结构差别较大,但是在一定的合成工艺下,脲醛树脂可含有大量的单、双和多羟甲基脲,也能与木质素很好地结合。由于脲醛树脂的pH接近7,而碱木质素溶液的pH一般要大于10,因此,用于脲醛树脂的木质素一般为SSL。张艳芳等人利用SSL代替30%的脲醛树脂制成高强度的LUF胶粘剂。将木质素氧化改性或与不饱和醛反应改性后再应用于脲醛树脂,可以提高木质素代替脲醛树脂的比例。Rubie Chen等人用傅立叶变换红外光谱研究SSL-脲醛树脂时,发现氧化改性SSL与脲醛树脂可以形成酯键甚至亚甲基键,将氧化改性SSL代替脲醛树脂达40%时,仍对刨花板的内结合强度等性能有促进作用。Raskin等将SSL与丙烯醛、柠檬醛等不饱和在FeCl2等催化反应后与脲醛树脂混合,制成性能与脲醛树脂相近的LUF树脂胶粘剂,其中SSL可代替高达80%的脲醛树脂。
2. 3 木质素-三聚氰氨甲醛(LMF)树脂胶粘剂
与酚醛树脂相比,MF树脂胶粘剂耐水及耐候性更强,胶接强度更高、固化速度也更快,但却存在成本较高,性脆易裂,柔韧性差等缺点。木质素的加入可以降低MF树脂的交联度,因而增加其柔性和降低脆性。由于MF树脂本身的交联度太高,木质素一般不需要改性,直接作为外加剂添加到MF树脂中。Bonstein用木质素磺酸盐与甲醛、水和碱等混合后与三聚氰氨一起反应制得性能与MF树脂相近的LMF树脂胶粘剂,其中SSL质量分数最高可达70%,并发现LMF树脂既具有脲醛树脂一样的固化速度与固化温度,又具有酚醛树脂一样的抗水性。
2. 4 木质素-聚氨酯(LPU)胶粘剂
PU是一类胶接性能十分优良的反应型胶粘剂,也是OSB板材首选胶粘剂。该类胶粘剂耐冲击性能和耐化学药品性能均较好,尤其是耐低温性能更优,但其成本远高于传统的木材胶粘剂。另外,传统聚氨酯的一个缺点是难以降解和回收利用,给环境造成了较大的污染。木质素的加入不仅可以降低PU的成本,还可以使PU生化降解,但又不至于降解过快。聚氨酯胶粘剂分为多异氰酸酯与聚氨酯两大类。木质素在多异氰酸酯中一般只作为外加剂,而在聚氨酯中可取代部分聚合二元醇原料与多异氰酸酯交联反应生产PU。吴耿云等用高沸醇木质素代替聚合二元醇制成的聚氨酯,其耐溶剂和耐热性能均有不同程度的提高。Chahar等发现当甘蔗木质素代替聚乙二醇达50%时,LPU的胶粘强度最高。但是由于木质素的玻璃化温度较高,木质素的引入会使PU的粘流温度和玻璃化温度增高。如果用木质素与环氧丙烷反应制备羟丙基化木质素,可提高木质素醇羟基含量,使其活性大大增加,同时也降低了其玻璃化温度。刘全校等以二异氰酸酯单体和羟丙基化木质素为原料,采用溶液流延法制备了木质素代替二异氰酸酯比例达70%的木质素型聚氨酯工程塑料。
2.5 木质素在环保木材胶粘剂中的应用
随着人们环保意识的不断增强,各国法规对于有机挥发物(VOC)的限制越来越严格。因此,木材胶粘剂的一个重要发展趋势是无醛化,近年来出现一些关于工业木质素与交联剂制成无醛胶粘剂的报道。Schneider等利用糠醇、木质素、马来酸酐等混合制成耐水性能良好的木材胶粘剂,其中木质素质量分数为22%。LiKaichang等利用环氧化合物与聚氨基酰胺、聚酰胺或多胺等加合物作为交联剂,与木质素混合制成无甲醛木材胶粘剂,这些交联剂的共同特征是都有含氮杂环的官能团,可以和其他分子的羧基或羟基在热压时形成共价键,因此胶合比较牢固。另外,LiKaichang等用聚氨基酰胺-表氯醇树脂作为交联剂与碱木质素混合,制成具有高强度和高抗水性的木材胶粘剂。木质素环保胶粘剂具有广阔的发展空间,但它的研究还刚起步,普遍存在着木质素含量较低或者交联剂价格昂贵等问题。因此,它的工业化需要很长一段路要走。
3 工业木质素在木材胶粘剂中应用存在的问题及对策
我国是工业木质素的生产大国,但在木质素的研究与应用方面重视不够、起步较晚,缺乏对工业木质素比较深入的应用基础研究,导致其应用发展缓慢。工业木质素成本低,来源广泛,利用其代替石油化学品作为原料制成木材胶粘剂,可以减少造纸废液对环境的污染,保护环境,促进造纸废液的资源化利用,对人造板工业可持续发展具有重大意义。工业木质素及其改性衍生物在木材胶粘剂应用方面具有很大的前景,但要使木质素胶粘剂得到大规模的工业化应用,必须重视及解决以下存在的问题。
(1)粗木质素的成分不稳定,杂质比较多,影响胶粘剂性能的稳定性。所以要使木质素在胶粘剂工业中应用,必须先对粗木质素进行提纯,目前碱木质素通过几次酸析提纯后可以达到较高的纯度,而木质素磺酸盐的提纯方法需要进一步研究与探索。如可以用过滤的方法除去一些不溶的固形物,还可以通过超滤的方法除去一些无机盐组分,并根据相对分子质量大小进行分级,以满足对相对分子质量大小有不同要求的粘胶剂的需要。
(2)由于不同原料来源工业木质素的活性、相对分子质量及溶解性能等差异较大,导致其改性工艺及方法也不一样,影响了在胶粘剂中的应用。所以需要进一步研究不同来源(包括树木、麦草、秸秆、甘蔗渣等)木质素的相对分子质量及主要活性基团等对胶粘剂性能的影响,加强木质素的应用基础研究。
(3)由于工业木质素活性低影响了胶粘剂胶粘强度的提高,同时往往会使胶粘剂的黏度升高,影响其使用性能。这两个问题都是由木质素聚合的刚性大分子的结构引起的。而酚化、氧化、脱甲基化等化学改性可使木质素大分子结构降解,相对分子质量降低的同时活性也增加。因此,木质素在木材胶粘剂中应用研究的重点是通过化学改性提高木质素的活性,并同时降低其相对分子质量。随着石油的枯竭和研究工作的进一步深入,在可预见的将来,工业木质素一定会大规模应用于木材胶粘剂中,成为木材胶粘剂工业的主导。
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