油墨用黑色颜料（一）

        黑色颜料虽然也有几类不同的品种，如炭黑、石墨、氧化铁黑、钢黑、铬黑、苏木黑、苯胺黑等，但不论其广泛性还是实用性，炭黑是这些类中的主角。

       炭黑主要用于橡胶工业中作为橡胶的补强剂，一般约消耗整个炭黑产量的95％左右。其次是油墨工业，约占4％。其它如涂料等工业则应用甚少，其总消耗量仅占1 ％左右。

       这里主要讨沦与油墨、涂料工业有关的炭黑、苯胺黑及氧化铁黑。

    一、  炭    黑

        炭黑是个一般通称，它是指在一定的控制条件(如空气不足等)下，经部分燃烧或热裂解碳氢液体或气体(包括固体)而得的粉末状黑色颜料。

炭黑一般可分为灯黑，乙炔黑，炉黑，槽黑(接触黑)和热裂解黑。

油墨、涂料用炭黑亦称色素炭黑或着色炭黑。

        由于原材料、生产设备，操作条件等的不同，所以，得到的炭黑的性质也就各异。主要表现在颗粒尺寸、表面积(与颗粒大小有关，如炭颗粒的疏松性等)、网状结构(形成链和葡萄状群集的倾向)以及表面化学性质(颜料颗粒表面挥发物的组成及数量)等等方面。

       （一）、组成特性

炭黑的组成主要是碳。

    炭黑的物理与化学性质上的差别，主要与碳的纯度形式(如金刚石型，石墨型)有关。颗粒小(从100－5000^)是炭黑的一个重要特性。表面积可以从6～1100米²／克。炭含量可从83—99％。除了炭以外，炭黑中常含有较多的氢和氧(有的氧化炭黑中的氧含量可高达15％左右。炭黑的结构差别也随制造条件等的不同而有很大的差异。

五种主要炭黑的特性敛据见下表：

 1．炭黑的晶态。炭黑一般显示出在石墨晶体和无定形炭之间的中间态晶性。炭黑是次晶体炭(也常称为微结晶炭)，所谓次晶体的意义就是，炭黑微粒在小区域内具有晶体结构，但各晶体不按正规的平面对齐，它们之间各自有偏移。

        电子显微镜研究表明，扶黑原始聚集中的层平面定向作用，在性质上比之小团的单个雏晶来是属于仲晶型(Paracrystalline)。由于这些原始的聚集，才使它呈现出扭弯形石墨层的连续网状，它也表现出像石墨一样的内层空间，但是没有任何单个的晶形单元，层之间也显示出巨大的弯曲性。

        石墨是碳元素的稳定晶型，其它的两种就是金刚石和炭。金刚石属间稳定型，有一个面心立方结构，故质地坚硬。石墨和炭黑的结构则比较复杂，它们的晶型均是稠C₆环的平行(面)层。正常的石墨结构的平面层距为3．3538 A^，其碳原子从不叠在其它邻近平面的上边。而炭黑的平面层距则为3．44 A^，且大多彼此错综相叠。

        石墨一般属于六方晶系，但有时在机械处理(如研磨)后，部分可转变成菱型晶系。

        石墨一般是有规则的ABA型堆积，而炭黑的平面层是围绕其垂直线成不规则定向堆积的，大多是叶轮式层积(Turbostratic)结构的形式。

        根据对炭黑进行X线衍射分析后得到的微型结构，可假设颗粒中的雏晶彼此是以单平面或组织比较差的碳相连接的，一般认为雏晶的层平面是与表面平行的。

        2．炭黑的颗粒尺寸。炭黑的颗粒(原生微粒)大小不都是一样的，但它们的形状基本上是球状体。除了热裂解炭黑可看到是单个球形组成外，大多是以聚集或熔融的基本颗粒状态存在的。

        一般说炭黑的颗粒直径为200 A^时，约含l000个结晶。

        电子显微镜，氮吸收法，碘吸收法等均可用来测定炭黑的颗粒尺寸。

        炭黑的平均颗粒为100 A^(例如高价的槽法色素炭黑)至5000 A^(例如低价的热裂解炭黑)之间。

        炭黑的颗粒大小与着色力指数和黑度指数的关系是：炭黑的颗粒越小则黑度越好，着色力也越高。

        在同一类中，细颗粒的炭黑色相偏向棕色，大颗粒的炭黑色相偏向蓝色。

        颗粒尺寸低于200 A^时，着色力慢慢变小而黑度指数却很快上升。在200 A^处的着色力可以认为是在白颜料和小颗粒炭黑之间增加了颗粒尺寸差别的缘故。小颗粒的炭黑被大颗粒的白颜料遮住了。

这说明黑度指数虽与着色力有关，但在一定的颗粒情况下却又不对应。试验表明两种颗粒大小不同的炭黑拼混在一起时，小颗粒炭黑达到40％的情况下，黑度才见上升。而低于此数时，黑度并不见效。

一般说，颗粒尺寸减小，则表面积增加。此表面积与黑度的关系是以大颗粒炭黑配制的分散体，其触变倾向较小。

      3．炭黑的结构。所谓结构这个术语，是用以叙述炭黑形成不同的链和葡萄状聚集的倾向的。这种结构力来自颗粒间的弱物理吸引以至化学键合。

        炭黑的结构水平是通过它的吸油量测定来得到的。也可以从比容的可压缩性能或电子显微镜的比率来得到。

        由于根据电子显微镜观察，知道了一些特性，有些炭黑就可被定为标准结构，  并确定其结构指数为100。炭黑的结构指数值与吸油量值，就可根据这个标准计算出来了。

        大部分吸油量的测定还是采用古得瑞奇(Goodrich)法，近年来巳应用DBP(苯二甲酸二丁酯)自动吸收仪了。

        从高结构炭黑和低结构炭黑的电子显微图，可见高结构炭黑具有比较多而大的链状聚集体，低结构炭黑则不然，比较分散。

        虽然与黑度关系最大的因素是炭黑的颗粒尺寸，但次要因素却是它的结构指数。当颗粒尺寸不变时，由于随着结构的增大而使炭黑的表面积减少，黑度的降

低就与此点有关。

        炭黑的结构增大(高)，则粘度增加。在炭黑的颗粒尺寸和挥发物相等的情况下，其结构增大，则粘度随之上升。

        结构增大则印品的蹭脏性能亦增强，这就是说颗粒大的炭黑蹭脏性能比较小。 

        下表指出了低结构炭黑与高结构炭黑的一些应用性能方面的差别。

        4．炭黑的表面化学。油墨工业一般采用(1)含氧量低，pH值呈中性的炉黑以及(2)挥发水平高，pH值呈酸性的槽黑。后者历来是在高温的空气中氧化的，这不仅能使表面增加化学结合氧，也可使表面增加坑凹。氧化炭黑也叫活性炭黑。

        炭黑的每平方米表面积上有10×10^－5克以上的氧时(以氮吸收－BET法测定)，一般称为高氧化炭黑。

        经过氧化而无多孔性表面的炉黑，是在比较低的温度下用化学法氧化而成的。除了没有多孔性以外，它的挥发物也不同(具有较多的羧基团，比热氧化的酸性大)。

        炭黑的表面除了氧以外，尚有氢、醌、氢醌、羧酸、硫、氮等基团。炭黑的这些表面挥发物影响着它在各种聚合物中的流变性、润湿性以及粘附性能等等。

        从化学氧化法生产的炭黑的流动性和挥发分的百分含量之间的关系，可以看出，流动随三种情况而发生：表面挥发分在3．5％或3 ×10^－4克／平方米时，不会有任何流动性发生。当每克炭黑的120平方米的表面上挥发物达到4％(这代表总表面的约70)时，就开始流动。随着挥发分增加到6％(即代表100％表面)，流动性就迅速升高。

        表面惰性的炭黑对聚合物相的粘附力是比较差的。这种类型的炭黑在连结料体系中并不能使流动增加，颜色表现力差，油墨具有触变性，不稳定。而具有表面活性的炭黑对聚合物相的粘附力就增大了。这种炭黑在油墨体系中具有良好的润湿性和牢固的结合力，从而具有着色力强、流动性好的特点。

        炭黑的这些不同的特性均会影响到它的最后的应用性能。

        炭黑的品种甚多，规格亦各异，为了简化，在油墨工业中一般把它们分成四类：

        (1)溶剂油墨(柔性凸版和凹版油墨)用炭黑。

        (2)色素(长流动)炭黑。

        (3)专用炭黑。

        (4)在油墨中作为填料用的炭黑。

        在第(1)类中，由于溶剂型油墨是液体混合物，所以粘度要低、颜料含量不能高。印刷的墨膜比较厚，结构很像磁漆。对吸油量及连结料的要求，并不像在铅印墨和胶印墨中那样严格。也并不强调炭黑的流动性能。故选择范围比较广。  用于胶印和铅印油墨中的色素炭黑则要求有比较高的着色力和黑度、吸油量低而流动度好。用于这类油墨中的炭黑还有一个吸附干燥剂的问题，而采用低结构的产品，它的吸附能力就比较小，这是由于炭黑的疏松度降低和表面积低的结果。这就是说，使用低结构炭黑配制的油墨，相对说它只需要比较少的干燥剂和蓝色附加剂就可以了。   

        所谓专用炭黑，主要是指印报用的新闻油墨用炭黑。因为它可占全部油墨用炭黑的70％，故消耗量是高的，但质量要求并不高，一般是分散性好的低色素类普通炉炭黑。用这类炭黑配制的油墨具有比较高的相对粘度，这样，对大多数疏松的新闻纸来说，渗透性就比较小，印刷效果就较好。其它特种用途的炭黑包

括中等结构的电阻油墨用炭黑，以及电导油墨用的高结构，中色素炉炭黑。

        填料炭黑中包括颗粒比较粗、颜色比较差的炉炭黑。它们价贱、吸油量低，颗粒大小一般在500—700 A^之间。因为配方中的一些主要特性都是由高质量的炭黑所决定的，这种低旋量的炭黑在配方中仪起填料的作用，故名。