曾韬,刘玉鹏,梁静谊 (南京林业大学?化学工程学院，江苏南京210037)
摘要：采用MgO、Zr（SO4）2?4H2O和Ce（SO4）2?4H2O等几种固体酸碱以及它们的混合物催化马来松香与甘油酯化反应，并与传统固体酸催化剂ZnO比较，探讨不同固体酸碱的催化酯化效果、催化剂对反应温度的影响、固体碱MgO用量与酯化反应的速度以及不同加料方式对催化反应的影响等。研究结果在工业生产上有应用价值。?
关键词：马来松香；甘油；固体酸碱；催化剂；酯化?
中图分类号： TQ351.47 文献标识码： A 文章编号： 1005-3433(2001)06-0018-04
马来松香是松香与马来酐（失水苹果酸酐）进行双烯加成反应而制得的松香基多元酸改性树脂。这种树脂分别与各种脂肪醇进行酯化反应，可制得性能优良的油漆、油墨树脂和橡胶增粘剂等工业产品［１～3］。?
马来松香酸不同于大多数脂肪酸，松香的羧基位于叔碳原子上，空间位阻大，酯化反应所需活化能较高，需要较高的反应温度（250～300℃）、较长的反应时间（6～11h）和高活性的催化剂等苛刻条件［１～3］。因此，寻找无污染、价格低和活性高的酯化催化剂，一直是化工界努力的方向。在以往的研究中，人们采用质子酸、无机盐、有机化合物、固体酸碱以及固体超强酸等化合物作酯化催化剂，取得了较好的成果，但也存在各自的缺点［４］。本实验采用碱土金属氧化物MgO和过渡元素硫酸盐Zr（SO4）2?4H2O及Ce（SO4）2?4H2O等几种固体酸碱以及它们的混合物作为马来松香与甘油酯化反应的催化剂，并与传统固体酸催化剂ZnO作比较，研究其催化酯化性能。
1 实验部分
1.1 原料及试剂
工业松香，马来酐，甘油，MgO、ZnO；Zr（SO4）2?4H2O，Ce（SO4）2?4H2O，均为分析纯。
1.2 反应原理
RCOOH Δ R1COOH + C4H2O3ΔR1COOH?C4H2O3 + C3H8O3 Δ，cat. 马来松香甘油酯?
枞酸型松香酸 左旋海松酸 马来酐 马来海松酸酐加合物 甘油
式中R、R1为树脂酸基C19H29―，马来海松酸酐加合物、马来松香甘油酯分子结构式为：
1.3 实验操作
在一干燥的、装配有搅拌器、冷凝管、分水器和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，投入计量的粉碎松香，加热熔化。开搅拌，加入计量的马来酐，升温并控制在一定范围，经恒压滴液漏斗滴加甘油，滴毕，加入或不加入固体酸碱催化剂，升温继续反应，直至反应物酸值降至一定值时为反应终点。?
1.4 产品分析
1.4.1 酸值测定 按HG2-569-77《油漆酸值测定法》中混合溶剂法进行。?
1.4.2 软化点测定 按GB8146-87《松香试验方法》中软化点测定法进行。?
2 结果与讨论?
2.1 不同固体酸碱的催化酯化效果
实验采用ZnO、MgO、Zr（SO4）2?4H2O和Ce（SO4）2?4H2O以及它们的两两等量混合物作催化剂，探讨不同固体酸碱的催化酯化效果。反应是在无氮气保护及反应结束时未抽真空的情况下进行的，反应温度250～270℃，固体酸碱用量0.05%，结果见表1。
表1 不同固体酸碱的催化酯化效果
序号 催化剂种类 催化剂加入1h 酸值（mgKOH/g） 反应产物软化点（℃）外观
出水量（mL） 1h[]2h[]3h[]4h
1 []无 []无 118[]96[]46[]30 []120 黄 色
2 []ZnO []7.4 34[]27[]26[]25 []125 浅黄色
3 []MgO []6.7 32[]26[]21[]19 []129 浅黄色
4[]Zr(SO4)2?4H2O []6.3 115[]98[]52[]25 []118 黄 色
5[]Ce(SO4)2?4H2O []6.3 63[]34[]26[]24 []122 黄 色
6[]ZnO/MgO []6.5 40[]32[]29[]29 []132 深褐色
7[]Zr(SO4)2?4H2O/Ce(SO4)2?4H2O[]4.0 44[]27[] [] 焦 糊
8[]Ce（SO4）2?4H2O/ZnO[]3.5 43[]28[]24[]24 []134 深黄色
9[]Ce(SO4)2?4H2O/MgO []4.8 33[]26[]22[]20 []134 深黄色
10[]Zr（SO4）2?4H2O/ZnO[]4.9 45[]29[]26[]24 []132 深黄色
11[]Zr(SO4)2?4H2O/MgO []6.0 28[]24[]23[]21 []137 深黄色
从表1可以看出，4种化合物以及它们的两两等量混合物均有良好的催化效果；从反应产物的酸值、软化点、外观等质量指标以及反应速度等几方面看，MgO既优于其它几种催化剂，也优于传统固体酸催化剂ZnO的催化酯化性能，即其产品质量指标均达到部颁标准中酸值30以下、软化点128℃以上、外观浅黄色固体的要求，而其反应时间仅需2h就能得到合格产品，MgO的价格也显著低廉。
2.2 固体酸碱催化活性与酯化反应温度的关系
从实验中观察到，上述固体酸碱只有在酯化反应温度上升到250℃时，才开始有出水现象，到255℃时脱水反应加快，280℃以上出水极慢，而且随着反应温度的提高，产物颜色显著加深，反应物流动性降低，甚至产生固化不能搅拌，而被迫停止反应。由此可见，这些固体酸碱催化剂能够显著加快酯化反应速度，但降低酯化反应温度的性能不很明显,酯化反应的温度以250～270℃宜,具体见表2（催化剂加入量、加入方式同表1）。?
表2 固体酸碱催化活性与酯化反应温度的关系
催化剂2～10（见表1）
反应温度（℃） []出水量 []备 注
200 []无水生成
220 []少量水汽
240 []少量水汽
250 []少量水滴出
255～270 []大量水滴出 []产物为浅黄色至深黄色液体
280～300 出水极慢至无水滴出 []产物为棕红色液体或固体
2.3 固体碱MgO用量对酯化反应速度的影响
通过以上2.1和2.2的考察，固体碱MgO的催化性能最好。实验以MgO为对象，考察其不同用量对酯化反应速度的影响，反应温度250～270℃，结果见表3。
表3 固体碱MgO用量对酯化反应速度的影响
MgO用量（%） 加入MgO 1h 酸值（mgKOH/g） 反应产物? 外观
出水量（g） []1h []2h []3h []4h 软化点（℃）
0.031 []7.3 []104.90[]55.50[]47.10[]21.20 []126[] 浅黄色
0.041 []5.0 []60.19[]29.30[]24.96[]22.82 []124[] 浅黄色
0.05 []7.0 []31.87[]25.95[]20.55[]19.00 []129[] 浅黄色
0.06 []7.0 []43.64[]23.61[]21.20[]21.10 []126[] 浅黄色 ?
由表3可以看出,(1)催化剂MgO的用量对酯化反应速度有显著影响,用量过少,反应速度缓慢,酯产率较低,随着催化剂用量的增加,反应速度明显加快,酯产率显著提高。但催化剂用量增至某一程度后，酸值降低缓慢。因此，本实验结果催化剂用量为原料松香用量的0.05%为宜。（2）在加入催化剂后1～2h内酸值变化速度较快，说明酯化反应在这段时间内速度较快。（3）增加反应时间，能提高酯化反应深度，增加酯产率，但继续延长反应时间，酯产率增加不多，本试验确定的适宜反应时间约为4h，此时的反应产物酸值、软化点和颜色指标均符合要求。
2.4 不同加料方式对催化酯化反应效果的影响
在反应温度、催化剂加入量同表1的情况下，采用3种不同的加料方式，考察MgO催化酯化的效果，其结果见表4。
表4 不同加料方式对催化酯化反应效果的影响
序号 []加料方式 []总出水量（mL）[]酸值（mgKOH/g）[]反应产物软化点（℃）[]外观
1h[]2h[]3h[]4h
1[]加马来酐反应1h后 []7.0 []59.60[]28.42[]22.25[]19.98 []124 []浅黄色
一次性加入甘油
2[]加马来酐反应1h后 []7.0 []31.90[]26.00[]20.60[]19.00 []129 []浅黄色
滴加甘油
3[]加马来酐后 []7.0 []26.11[]19.97[]18.80[]20.41 []118 []浅黄色
?立即滴加甘油
由表4可以看出,不同加料方式对催化酯化反应效果有一定的影响，反应前期，方式3比方式1和2反应速度快，但后期反应速度较慢，方式1和3在反应4h后软化点指标均不能达到规定的要求。加料方式以方式2为好。
3 结论
本实验所采用的4种固体酸、碱MgO、ZnO、Ce（SO4）2?4H2O和Zr（SO4）2?4H2O以及它等量混合物，均有良好的催化酯化效果，且不腐蚀设备；在相同的反应条件下，MgO对马来松香催化酯化反应效果优于另外3种固体酸及其混合物，且价格显著低廉；催化剂的用量对酯化反应速度及其酯产率有明显影响，其适宜用量为原料松香的0.05%；适宜的反应时间约为4h，比传统工艺反应时间短；反应温度为250～270℃，与传统工艺相当或略低。固体碱MgO用于马来松香的催化酯化反应有良好的工业应用价值。
参考文献：?
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［4］?郝?强,哈成勇.松香催化酯化研究进展 [J].林产化工通讯,1999,33(1):19-21.
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