作者简介：李兴迪（1982-），女，山东青岛人，硕士，从事萜烯化学利用研究
通讯作者：赵振东，主要从事萜类天然产物利用化学等方面的研究工作;
mail： zdzhao@publica1.ptt.js.cn。
李兴迪， 赵振东， 陈玉湘， 古 研， 毕良武
（中国林业科学研究院林产化学工业研究所；国家林业局林产化学工程重点开放性实验室，江苏南京210042）
摘要：系统地总结了近年来从松香树脂酸中分离制备海松酸型树脂酸的主要方法，包括碱金属盐沉淀分离法、直接铵盐沉淀法、间接分步铵盐沉淀法等，其中铵盐沉淀法比碱金属盐沉淀分离法较为实用。综述了海松酸型树脂酸在生物活性、材料及合成等方面的主要应用状况。关键词：海松酸型树脂酸；分离；应用
中图分类号： TQ351.4文献标识码：A 文章编号： 1673-5854（2008）03-0051-04
松香主要含有二萜树脂酸，具体包括枞酸型树脂酸和海松酸型树脂酸。我国乡土树种马尾松的松香中以枞酸型树脂酸为主要成分，但在引进树种湿地松的松香中海松酸型树脂酸的含量与马尾松松香相比则高很多，湿地松松香中海松酸、异海松酸和山达海松酸3种海松酸型树脂酸总量接近30％。20世纪70年代我国大面积引种湿地松（Pinus elliottii）,种植面积达132万亩，其中广东40万亩，广西30万亩，江西60万亩。有些产区在20世纪90年代后期湿地松松脂的产量占总产量的20％以上。随着湿地松松香在我国松香生产量中的比重越来越大，根据湿地松松香树脂酸的组成特征特别是海松酸型树脂酸进行合理而有效的利用显得越来越重要。本文作者着重对近年来松香中海松酸型树脂酸的主要分离制备方法研究进展及应用状况进行了比较系统的总结和评述，以期更好地开展湿地松松香的深加工利用研究，提高湿地松松香的附加值。
1 海松酸型树脂酸的分离方法
松香中各种树脂酸的分离方法研究报道中，以松香主成分枞酸和歧化松香主成分脱氢枞酸相对较多，而松香中的少量成分海松酸型树脂酸的分离方法则较少。这些树脂酸成分一般可以利用树脂酸或其衍生物的溶解性能差别加以分离。利用海松酸与左旋海松酸的钠盐难溶于水这一特性可以分离得到左旋海松酸和海松酸，利用某些有机胺选择性形成海松酸型树脂酸铵盐进行沉淀的方法可以分离制备海松酸型树脂酸。
1.1碱金属盐沉淀分离法
早期，Dupont,Ruzicka和Aschan都对树脂酸各组分的分离方法做过研究，但是，Palkin等认为用这些方法对美国南方长叶松松脂中树脂酸组分尤其是海松酸型树脂酸的分离较困难，长叶松松脂的主要成分是sapinic acid(sapinic acid是松香中温度在60℃以下结晶出的树脂酸，在美国南方长叶松松脂中占树脂酸总量的70%)和海松酸。
根据Ruzicka的分离方法，海松酸和左旋海松酸在一定的温度、浓度和碱度条件下会形成钠盐结晶，Palkin等研究出一种新方法，即先将采集的松脂减压过滤得到初生树脂酸，并在室温下以80%乙醇萃取，萃取剩余物在95%乙醇中重结晶两次得到左旋海松酸和海松酸的混合物，再将此混合物转化为钠盐，钠盐相对于松脂的得率为18.7%。若钠盐旋光度小于-160°，则将钠盐溶于热乙醇中，再加入枞酸的冷乙醇溶液（枞酸的量与需交换的树脂酸钠盐等量)，左旋海松酸从溶液中结晶析出，得率为11.9%。这种分离左旋海松酸的方法比Ruzicka采用的在丙酮中结晶获得左旋海松酸的方法更方便、更有效。树脂酸钠盐的旋光度大于-160°时，采用与Ruzicka类似的钠盐重结晶法可制得海松酸，得率为3.3%。
该方法是利用sapinic acid的钠盐溶于水，而海松酸和左旋海松酸的钠盐在水中结晶这一特性将海松酸和左旋海松酸从松脂中分离出来，在钠盐的制备和结晶过程中需严格控制温度，温度过低会使树脂酸的碱化较慢，温度过高会使松香中的树脂酸异构，并且需选用左旋海松酸含量相对较低的松脂以控制两种树脂酸混合物的钠盐的旋光度大于-160°才能得到大量的海松酸。
根据Sandermann的介绍，Vesterberg把来自尬梨树脂或法国松香的结晶树脂酸先制成海松酸铵盐，再转变为钠盐，最后在2%的NaOH中重结晶，海松酸型树脂酸的得率为尬梨树脂的1.5%。该方法中海松酸的转化步骤较多，损失大，得率较低，不太适合于大量制备。
1.2直接铵盐沉淀法
Loeblich等报道从湿地松中直接分离出异海松酸。主要方法是先利用哌啶对异海松酸进行选择性沉淀直接从松香的正庚烷溶液中分离出异海松酸的铵盐，再以95%乙醇作溶剂进行分步结晶纯化铵盐，最后再将铵盐还原为异海松酸。使用该方法得到异海松酸的产率为4.7%，产物没有旋光性（［α］24D=0°)，熔点为162～164℃。如果以长叶松松香为原料，异海松酸的产率为3.2%。该方法直接从松香原料中分离异海松酸的铵盐，操作简单，缺点是哌啶虽然对异海松酸有选择性，但生成的铵盐结晶速率很慢，因此只能作为少量研究用异海松酸的分离方法时用。
1.3间接分步铵盐沉淀法
Harris等通过间接分步沉淀法分离海松酸和异海松酸。主要方法是先通过环己胺与树脂酸反应生成铵盐从松香中结晶分离出树脂酸的混合物，再进行马来反应把枞酸型树脂酸转化为马来海松酸从而使海松酸型树脂酸得以分离。具体方法是将经过铵盐结晶提纯的树脂酸溶于苯中，加入马来酸酐，通入氯化氢气体至饱和，煮沸，然后蒸出溶剂苯，把残留物溶于浓碱溶液中，调pH值至6.2，使未反应的树脂酸结晶出来。然后，将未反应的树脂酸在丙酮溶液中与丁醇胺(2〖KG-*2〗-〖KG-*6〗氨基〖KG-*4〗-〖KG-*6〗2〖KG-*2〗-〖KG-*6〗甲基〖KG-*4〗-〖KG-*6〗1〖KG-*2〗-〖KG-*6〗丙醇)反应得到异海松酸的铵盐结晶，再经过乙酸甲酯重结晶，酸解游离并纯化后得到异海松酸，产率8%，无旋光性（［α］24D=0°），熔点为162～164℃。将分离出异海松酸的母液蒸去丙酮后在乙醚中酸解，得到的结晶先在-20℃的丙酮中结晶，再在冰醋酸中重结晶得到海松酸，产率为4%，旋光度为［α］24D+79°，熔点为217～219℃。该方法的优点在于能先将含量较高的枞酸型树脂酸通过马来反应除去，简化了下一步异海松酸和海松酸的分离，并且枞酸型树脂酸的马来加成物可以广泛的应用于涂料、造纸和高分子材料领域，但是马来海松酸和未反应的树脂酸（包括海松酸型树脂酸、去氢枞酸及未反应完的少量枞酸型树脂酸）的彻底分离却比较难，分离出的未反应树脂酸中易夹杂马来海松酸。为了解决这个问题，Aldrich等研究了几种分离马来加成物的方法，包括利用冰醋酸从马来松香中结晶加合物、利用马来加成物与四氯化碳形成可逆加合物溶解性能的差别、利用松香马来酸酐加成物和未反应成分在极性和非极性溶剂中的溶解性能差别等方法。
1.4其他方法
Harris等在13.3Pa压力下用塔板数为10的塔精馏明子松香或脂松香，取沸点在136～200℃之间的馏分制成钠盐的乙醚溶液，将钠盐酸化，树脂酸溶于乙醚中，脱去乙醚，得到浓缩的海松酸和异海松酸，得率为6.5%。再以前面同样的方法制得异海松酸，其相对于松香的得率为4%，海松酸的得率为2%。该方法利用分馏法从松香中蒸出海松酸和异海松酸，虽然方便了下一步异海松酸和海松酸的分离，但其分馏条件要求较高，不利于操作，并且异海松酸和海松酸的得率较低。
把松脂（含左旋海松酸50%）中的树脂酸转变成苯醌的加成物，过滤，从母液中得到的晶体在丙酮中结晶，然后在冰醋酸和甲醇中重结晶得到海松酸型树脂酸，海松酸型树脂酸的得率为4.7%。该方法通过使枞酸型树脂酸转化为易沉淀的苯醌加成物而与海松酸型树脂酸分离。苯醌加成物比马来加成物的沉淀性更好，分离海松酸型树脂酸时更为顺利，但是由于苯醌加成物的应用途径具有很大局限性，容易造成原料损失，增加成本，从经济性来讲，此方法还待改进。
2 海松酸型树脂酸的主要应用
我国以往的松香基本上是来源于马尾松的，湿地松是较新的引进树种，因此以往松香的化学利用中主要只考虑枞酸型树脂酸成分的化学特性，即主要是利用其羧基和环内的双键（可形成共轭双键）参与的系列反应，而在马尾松松香中含量较少的海松酸型树脂酸则基本上是作为一般的树脂酸与枞酸型树脂酸一起进行深加工利用，实际上仅着眼于其羧基这一部分官能团进行深加工利用，工业应用上还没有单独地区别对待，或者说还没有根据其分子结构特征分别加以合理利用。有关直接或单独利用海松酸型树脂酸的研究报道还不是很多。本节主要综述海松酸型树脂酸的应用。
2.1在生物活性方面的应用
据报道，海松酸可作为钙离子活化的钾离子通道活化剂，用于治疗和预防高血压等疾病，8(14)二氢海松酸有降低血清胆固醇的功效。Rabergh等就造纸废水中的去氢枞酸和异海松酸对彩虹鲑鱼细胞内钙的作用和对彩虹鲑鱼体内细胞的吸收进行研究发现，去氢枞酸和异海松酸能够释放彩虹鲑鱼白细胞中贮存的钙。Nikinmaa等认为异海松酸和去氢枞酸会降低彩虹鲑鱼肝细胞内的pH值。此外，海松酸型树脂酸是抗胆甾醇血的化合物和非离子型溶血素，还具有潜在的抗癌活性、抗炎性和抑制微生物生长等特性。
2.2在材料方面的应用
海松酸型树脂酸可作为芳基黄色颜料组分用于制造胶印油墨，这种胶印油墨的流动性、密度和颜色强度都有很大改善，海松酸环氧树脂可用作印刷电路基层的保护涂料，加入树脂酸制成的粘合剂可用于陶瓷表面的粒化处理，并作为电子部分用于陶瓷生产中。海松酸和异海松酸的酯或金属盐与烯烃能形成高分子量不饱和线型非定型聚合物，Boryczko等发现以枞酸或海松酸改性的羧甲基纤维素钠盐与聚醋酸乙烯酯或硝化纤维乳液聚合产物可用作胶黏剂。Kriech等将山达海松酸与有机酸及烯烃反应生成的产物用作多等级沥青粉末添加剂，添加剂由可皂化有机酸、山达海松酸、不饱和有机酸和碱金属盐反应生成。山达海松酸对甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的自由基聚合有抑制作用。Claux等研究发现在真空条件下，以氯铂酸作催化剂，甲基氯硅烷或二甲基氯硅烷与海松酸和异海松酸在异丙醇中会发生缩合生成氯代硅烷树脂。
2.3在合成方面的应用
海松酸型树脂酸分子的环外乙烯基多用于环化反应。海松酸甲酯与间氯代过苯甲酸或对硝基过苯甲酸会生成95%的8,14α〖KG-*2〗-〖KG-*6〗环氧海松酸酯，而其异构体8,14β-环氧海松酸酯则是通过先将海松酸的环外乙烯基转化为羟基进行保护，再环氧化环内双键，最后还原环外双键得到，8,14β-环氧海松酸酯相对于原料海松酸的得率为57%。在阳离子环化条件下，海松酸及异海松酸的环外乙烯基会发生环化反应生成一个五元环形成桧柏烷（hibane）骨架结构的产物，可以作为半合成桧柏烯（hibaene）和桧柏烷及其衍生物的原料。
3结 语
3.1海松酸型树脂酸的分离方法主要有碱金属盐沉淀法和铵盐沉淀法。碱金属盐沉淀法适用于左旋海松酸含量很少的湿地松中海松酸型树脂酸的分离，但在后续海松酸型树脂酸单组分的分离时需要选择合适的有机胺进行分离。直接铵盐法虽然操作简单，但铵盐的结晶速率较慢，间接分步铵盐沉淀法能够得到海松酸型树脂酸，不足之处是其中易夹杂马来加成物。
3.2海松酸型树脂酸主要应用在生物活性、材料及合成等方面，其羧基和环内双键应用较多，作为具有一定反应特性的环外乙烯基在合成生物活性物质、特殊高分子材料等方面具有不可替代的功能作用。
3.3充分发挥天然可再生松脂资源的优势作用，探求与开发松香成分特别是与传统利用方式相区别的海松酸型树脂酸成分的利用新途径已经成为生物质资源开发利用的发展方向之一。
参考文献：
［1］〖ZK（#〗贺，近恪，李启基. 林产化学工业全书(第二卷)［M］. 北京: 中国林业出版社，1997.
［2］韩春蕊，宋湛谦，商士斌. 提纯枞酸的新方法 ［J］. 林产化学与工业,2007,27(4): 42-46.
［3］高诚伟，尚宇南，舒贵坤. 云南脂松香制备光学纯去氢枞酸的研究 ［J］. 天然产物研究与开发，2007，19(2): 290-292.
［4］HALBROOK N，LAWRENCE R. The isolation of dehydroabietic acid from disproportionated rosin ［J］. J Org Chem，1966，31(12): 4246-4247.
［5］PALKIN S，HARRIS T H. The resin acids of American Turpentine Gum:The preparation of the pimaric acids from pinus palustris ［J］. J Am Chem Soc，1933，55(9): 3677-3684.
［6］HASSELSTROM T，BOGERT M T. An investigation of certain sapinic acids obtained from various species of pine and spruce ［J］. J Am Chem Soc，1935，57(11): 2118.
［7］Sandermann W. 天然树脂、松节油和木浆浮油化学和工艺学 ［M］.北京：中国林业出版社，1982: 56.
［8］LOEBLICH V M，LAWRENCE R V. A new method for isolating isodextropimaric acid from pine oleoresin and rosin ［J］. J Org Chem,1958，23(1): 25-26.
［9］HARRIS G C，SANDERSON T F. Rosin acids(III).The isolation of dextropimaric acid a new pimarictype acid，isodextropimaric acid ［J］. J Am Chem Soc，1948，70(1): 2079-2085.
［10］〖ZK（#〗ALDRICH P H. Process for separation of rosin adducts from mixtures with rosin:US，3562243［P］. 1971.
［11］IMAIZUMI Y，SAKAMOTO K，YAMADA A，et al. Molecular basis of pimarane compounds as novel activators of largeconductance Ca2+activated K+ channel αsubunit ［J］. Mol Pharm，2002，62(4): 836〖KG-*2〗-〖KG-*6〗846.
［12］〖JP2〗FUZITA U，MORI T. Process for preparing 8(14)dihydropimaric acid:KR，8001278［P］. 1980.〖JP〗
［13］RABERGH C M，LILIUS H，ERIKSSON E，et al. The resin acids dehydroabietic acid and isopimaric acid release calcium from intracellular stores in rainbow trout hepatocytes ［J］. Aquat Toxicol，46(1):55〖KG-*2〗-〖KG-*6〗65.
［14］NIKINMAA M，WICKSTROM C，LILIUS H，et al. Effects of resin acids on hepatocyte pH in rainbow trout (Oncorhynchus mykiss) ［J］. Environ Toxicol Chem，1999，18(5): 993〖KG-*2〗-〖KG-*6〗997.
［15］MUGITANI H. Protective layers for printed circuits and fabrication thereof:JP，07022740［P］. 1995.
［16］SAITO S. Binder composition for granulation of ceramics and manufacture of ceramics using them for electronic parts:JP，09221369［P］. 1997.
［17］BORYCZKO E，IZDEBSKA Z，STANISLAW I. Manufacture of an adhesive emulsion based on the sodium salt of carboxymethyl cellulose:PL，130688［P］. 1985.
［18］KRIECH A，WISSEL H，ZHOU H，et al. Multigrade asphalt powder additive:US，2003213407［P］. 2003.
［19］NOBASHI K，YOKOTA T. Inhibitory effects of phenols on the polymerization of methyl methyacrylate ［J］. Technol Ser，1974，2(1): 45〖KG-*2〗-〖KG-*6〗52.
［20］YOKATA T，NAKAGAMI T，ITO S，et al. Inhibitory substance for the polymerization of styrene ［J］. Mokuzai Gakkaishi 1972，18(6): 307〖KG-*2〗-〖KG-*6〗314.
［21］CLAUX H，BENTEJAC R，BURNS G. Dextropimaric acid and isodextropimaric acid derivatives obtained by condensing chlorosilanes on these acids:FR，2063760［P］. 1971.
［22］SAN MIGUEI B，TARAN M，PICARD P. Efficient synthesis of methyl 8,14 βexpoxypimarate ［J］. Synth Commun，1990，20(5): 719〖KG-*2〗-〖KG-*6〗725.
［23］〖JP3〗WERNER H，PINDER A K，MIRRINGTON R N. Resin acids(Ⅸ).Cationic cyclization of pimaric acid derivatives: Partial synthesis of (〖KG-*2〗-〖KG-*6〗)hibaene ［J］. J Org Chem，1966，31(7): 2257〖KG-*2〗-〖KG-*6〗2265.〖JP〗
［24］WERNER H，PINDER A K,MIRRINGTON R N. Resin acids(Ⅱ). Cationic cyclization of isopimaric acid derivatives. Partial synthesis of isohibaene ［J］. J Org Chem,1965,30(6):1873-1881.
第42卷第3期2008年5月
生物质化学工程Biomass Chemical Engineering Vol.42 No.3 May 2008
桂公网安备 45010302000299号
