美国松香改性产品及其应用的专利进展

　　引 言

　　松香具有防腐、绝缘、粘合等优良的特性，被广泛地应用于各工业部门。但由于原料松香本身存在三点不足，(1)结晶倾向大；(2)易被大气中的氧气氧化；(3)酸值较高。这些缺点限制了它的使用。为了克服上述缺点，需对松香进行改性处理。

　　松香是一种主要含有烷基氢化菲结构的树脂酸(枞酸、长叶松酸和新枞酸等)。从其结构及其主要成份看，其化学改性方式有两种：其一为分子骨架共轭双键上的加氢、加成、聚合、歧化等化学反应而改变松香的性质；其二是羧基上的反应，如酯化、还原、酰胺化等化学反应而达到改性的目的。无论是骨架上还是羧基上的这些化学反应，既可以单独进行，也可顺序进行，全部进行或者是部分进行，可以根据需要选择改性方式和掌握改性程度，从而赋予松香所希望的性质。

　　本文检索了自90年代以来与松香有关的美国公开的发明专利文献四十多篇，对美国松香改性产品及其应用的专利进展进行了综述，以期为松香类产品的应用开发提供指导。

　　1 、对松香双键的改性

　　对松香分子骨架共轭双键上的改性方式有加氢、加成、聚合、歧化等化学反应而改变松香的性质。

　　1.1 松香双烯加成物

　　松香中枞酸型树脂酸遇热或受到无机酸、有机酸的影响时易发生同分异构反应，形成具有共振双键型的左旋海松酸的结构，并达到一种动态平衡。这些共轭双键在一定的条件下进行双烯加成反应后可生成多种松香加成物，由此可开发一系列松香改性树脂。

　　1.1.1 强化松香

　　松香与二元酸（富马酸）或酐（马来酸酐）经过Diels-Alder加成反应得到强化松香。它是目前产量大，用途广的改性松香品种之一。以该强化松香型树脂为载体制成的乳液聚合物广泛应用在油墨及施胶剂的合成中。

　　Hutter等人在1992年10月发表了专利——水溶性的松香聚酰胺树脂，它是在催化剂磷酸三丁酯的存在下，强化松香和仲胺（可用哌嗪），再和二乙基乙二醇反应，反应温度维持在205℃，直到反应液酸值为154时得到产品。该树脂用环球法测得其软化点为137℃，在pH为9～10的氨水中，25%干胶含量的该载体树脂在长达9个星期里仍然稳定，透明存在。若不用二乙基乙二醇改性，在氨水溶液中，该树脂在两天之内就会凝胶。该水溶性的树脂应用在包装油墨的合成中，具有较好的粘附力，可湿性和热稳定性等。

　　El-Hefnawi等人在1993年2月发明了一种两步法制备松香羧酸盐改性聚酰胺/丙烯酸树脂。首先通过聚酰胺和松香羧酸盐（马来松香或富马化松香）浓缩，进一步再和丙烯酸或苯乙烯/丙烯酸共聚体浓缩得到产品，应用在打印油墨的合成中。

　　Shah等人在1993年6月发表了专利——强化松香型树脂的乳液聚合物，首先松香和富马酸或者马来酸酐发生Diels-Alder加成反应，然后再和多元醇酯化得到松香型树脂。随后制得的松香型树脂再和苯乙烯或者丁基丙烯酸酯单体发生乳液聚合反应就可以得到松香型载体树脂，用于多种打印墨水及漆膜的合成中。

　　Hutter和G.Frederick在1994年4月发表了专利——松香载体氨基乳液聚合物，首先强化松香与多元醇酯化得到松香基载体树脂，该载体树脂在水和氢氧化铵中稀释为25%干胶含量的溶液，加入一些阴离子的表面活性剂，保持溶液的温度在85℃，然后加入苯乙烯、丙烯酸丁酯（非氨基化合物）和丙烯酰胺（氨基化合物），间或加入少量的过硫酸铵和水，反应2个小时就可得到该载体树脂乳液聚合物。其干胶含量为44.37%，Brookfield粘度为190cP，用于油墨的合成。

　　比起传统的丙烯酸载体树脂，上述两种松香型载体树脂不仅价格低，在同样的粘性下有较高的干胶含量，油墨的干燥速度加快，而且用于生产油墨还有其他方面的优点，比如：对油墨光泽的持续性改进，不含残留的醇，后一种乳液聚合物用于油墨还显示了优越的粘合力和剥离强度，更适合于合成层压板粘合剂（用于生产聚丙烯和聚醚类薄膜）。

　　此后，他们二人又发表了多项专利：

　　在1995年12月发表了专利——聚乙烯醇改性松香基乳液聚合物。它是通过松香和富马酸或者马来酸酐发生Diels-Alder加成反应，再和多元醇（甘油）酯化得到松香基树脂。随后，该载体树脂和聚乙烯醇（分子量在31,000～50,000）进行乳液聚合就可以得到所需的乳液聚合物，主要用于制作凹版印刷和平版印刷的打印油墨，具有优越的打印性能。

　　在1996年3月发表了专利——松香和羟羧基吡咯烷酮加合物，它是通过在200℃下，松香先和马来酸加成，再和预先准备的羟羧基吡咯烷酮衍生物（由1-氨基-2-丙醇、衣康酸（又叫亚甲基丁二酸）和丙二醇在催化剂二丁基氧化锡存在下反应而得）发生加合，反应4个小时得到产品，其酸值为162，环球法测得其软化点为108℃。该树脂可以用来生产丙烯酸乳胶，应用在柔性版和凹版印刷油墨的合成中。

　　在1997年8月12号发表了专利——松香酯-氨基化合物载体树脂用于生产丙烯酸乳胶。让塔罗油松香和反丁烯二酸（也可以是富马酸，马来酸，马来酸酐或它们的混合物）在催化剂磷酸三丁酯存在下，200℃先反应两小时，再加入二异丙醇胺（链烷醇胺），在210℃下反应直到体系的酸值达到175，得到分子量不超过2000的载体树脂。该载体树脂然后再和丙烯酸、苯乙烯单体聚合得到产品。

　　环球法测得其软化点为132℃，在pH为9～10的氨水中，25%干胶含量的该载体树脂在长达9个星期里仍然稳定，透明存在。应用在水基柔性版和凹版油墨的合成中。

　　随后，在同年12月，他们又发表了专利——用尿素或氨基甲酸酯（类）改性的松香载体乳液聚合物，首先松香和富马酸或者马来酸酐发生Diels-Alder加成反应得到强化松香，然后再和多元醇酯化得到松香基树脂。该松香基树脂（在反应中作为载体树脂）再和尿素，丙烯酸或者苯乙烯单体进行乳液聚合得到松香载体乳液聚合物乳胶，可用来生产水基油墨，该油墨应用在粘合剂及挤出复合式印刷方面显示了较好的粘合力。

　　Roberts等人于2002年4月发表了专利——松香乳液的制备，将熔融的(浮油) 松浆油脂肪酸（可用马来松香）皂化，然后用水将其冷却到100℃以下，再加入阳离子的淀粉衍生物，升温并搅拌使两者充分混合，再加入适量的水直到干胶含量为50%左右，即可得到水基松香乳液。可以调节加入水的量来获得所需要干胶含量的乳液。

　　比起传统的应用阴离子分散剂以及酪蛋白稳定剂施胶，该水基松香乳液用于造纸胶料可提高施胶效率，降低成本。

　　Gaudl和Kai-Uwe在2003年6月发表了专利——丙烯酸盐、马来酸改性松香的合成及制备方法，它是在惰性溶剂中，通过多醇的马来松香酯中一个或多个有空间位阻的羟基基团和3-卤丙酸酯化就可以合成3-卤丙酸酯，并且和一个有机碱（常用三乙胺）反应脱掉一个卤化氢分子，得到产物的酸值大约是27mg KOH/g。该反应是在温和的条件，不出现凝胶的情况下，把可再生的松香资源用于制备环保型的打印墨水资源中，更特别的是，这个发明主要是用丙烯酸盐改性松香用于环保型的打印墨水中。

　　1.1.2 松香乙烯基聚合物

　　Burke等人在1991年5月发表了专利——松香改性苯乙烯-丙烯酸盐（酯）树脂。在甲苯或者二甲苯的存在下，苯乙烯-丙烯酸共聚物与松香发生聚合反应，冷却得到的松香改性苯乙烯-丙烯酸树脂，可应用在调色剂的合成中，另一个重要的性质就是和大量的聚合物以及在传统的调色剂中作为分散剂使用的树脂，硝化纤维都有兼容性，可减小淞层形成及拖尾现象。

　　Schilling和Peter在1996年10月发表了专利——苯乙烯-丙烯酸与松香的共聚物的聚胺冷凝物作为抗腐蚀剂，它是通过苯乙烯-丙烯酸与松香（包含有松香，（C23～C24）改性松香，脂肪酸（C8～C20），（C9～C22）改性脂肪酸）的共聚物和聚胺混合物（N-氨乙基哌嗪、三乙烯四胺和二乙基乙二醇的混合物）在240～250℃下进行浓缩反应6个小时，冷却得到聚酰胺-胺型树枝状聚合物，可作为金属表面的抗腐蚀剂，有极好的薄膜成型性和薄膜持久性。

　　通过将松香和脂肪酸作溶剂，丙烯酸单体进行聚合，然后与松香加成而得到松香-脂肪酸乙烯基聚合物载体树脂。该载体数值广泛应用在施胶剂、油墨添加剂及涂料上。

　　Shah等人在2001年1月发表了专利——松香-脂肪酸乙烯基聚合物作为施胶剂，它是通过将松香和不饱和脂肪酸作溶剂，在135～175℃，乙烯基单体（可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、顺丁烯二酸酐，或者它们的混合物，或含乙烯基单体的非羧酸化合物）进行聚合，然后与松香加成而得到松香—脂肪酸（C12～C24）乙烯基聚合物。再将松香-脂肪酸乙烯基聚合物在水中溶解以制得载体树脂。

　　该聚合物的平均相对分子质量为4000¬～12000。其制备工艺可省去溶剂回收，聚合反应在高于脂肪酸沸点的高温下进行。因此引发剂和链转移剂用量少，可降低成本并减少难闻气体的产生，并且脂肪酸和松香可作为稀释剂来影响载体树脂的柔韧性。该聚合物用于纤维素质材料的表面施胶剂。

　　继这项发明之后，Shah等四个人又发现了松香-脂肪酸乙烯基聚合物新的应用，分别是2001年12月公开的松香-脂肪酸乙烯基聚合物作为水分蒸发障碍涂层，用于纸张及其它纤维素基质材料的水分蒸发障碍涂层；2002年8月13号公开的松香-脂肪酸乙烯基聚合物作为油墨添加剂，用于油墨添加剂；2002年8月20号公开的松香-脂肪酸乙烯基聚合物，在水基油墨和套印涂层的合成中可作为载体树脂，合成各种涂料时作为添加剂。2003年1月公开的松香-脂肪酸乙烯基聚合物作为研磨剂，可用作研磨树脂，即在油墨和涂布的合成中作为分散剂；

　　在2002年8月，Hutter和G. Frederick发表了专利——松香-脂肪酸乙烯基聚酰胺聚合物载体乳胶，它是通过把已制备好的松香-脂肪酸乙烯基聚合物在同一个反应容器中先加和，在200℃，加入预先制备的聚酰胺树脂，同时温度上升到230℃，用松香-脂肪酸乙烯基聚合物的加合物融化此聚酰胺树脂以制备松香-脂肪酸乙烯基聚酰胺的接枝聚合物。然后让此聚合物和（甲基）丙烯酸或苯乙烯单体进行乳液聚合反应就可以得到松香-脂肪酸乙烯基聚酰胺接枝聚合物载体乳胶。

　　该方法合成的载体乳胶的干胶含量为37.8%，粘度为2600cP，pH值为8.1，可以改进塑料薄膜的附着力。这种乳胶合成物可作为打印墨水和涂料的一个组成成分。

　　继这项发明之后，Hutter和G. Frederick在2004年5月又发表了专利——松香-脂肪酸乙烯基聚酰胺树脂，它是通过把已制备好的松香-脂肪酸乙烯基聚合物在同一个反应容器中先加和，在200℃，加入预先制备的聚酰胺树脂，同时温度上升到230℃，用松香-脂肪酸乙烯基聚合物的加合物融化此聚酰胺树脂以制备松香-脂肪酸乙烯基聚酰胺的接枝聚合物。

　　该固体树脂的酸值在200，用环球法测定软化点为130℃。该反应过程中只有聚酰胺树脂需要预先准备，除了具有Shah等四人2002年8月发表的专利松香-脂肪酸乙烯基聚合物的工艺优点外，在不使用链转移剂的条件下，就可以调节该聚合物的分子量。该树脂可用于改进水基油墨及塑料基片上的涂料的附著性。

　　1.1.3 松香改性酚醛树脂 松香改性酚醛树脂在胶粘剂、印刷油墨和涂料中都有广泛使用。

　　DeBlasi等人在1989年8月发表了专利——酚醛树脂改性松香酯用于印刷油墨，通过在熔融的松香中，苯酚和甲醛进行酚醛化反应，再和松香加成，得到的产物再和二烯亲和物发生环加成反应，然后再酯化得到产品，，具有优良的耐候性、打印性能和还原性，并且由于其成本低，均质性在凹版印刷油墨中有广泛的应用（作连结料）。

　　Womack和Gary B. 在1995年4月发表了专利——松香二环戊二烯树脂用于油墨的合成，它是通过在催化剂氧化镁的存在下，塔罗油松香和双酚-A、多聚甲醛反应生成松香改性酚醛树脂，然后在260℃下和二环戊二烯反应6个小时得到酚醛改性松香/二环戊二烯树脂。

　　与传统的用马来酸酐改性松香后再与二环戊二烯反应的树脂（其加德纳粘度低）相比，该新的松香基树脂的软化点至少是130℃，其粘性和可溶解性使其更适合于平版印刷油墨的合成。

　　Crews等人在1995年6月发表了专利——松香改性酚醛树脂的合成及其性能（粘性-稳定性）的改进，它是在松香-酚醛树脂冷凝物的烃基溶液中加入链烷醇胺（三乙醇胺）或者聚醚醇，在高干胶含量时其粘性稳定，对于工业中，溶液的制备，运输及贮藏来说都非常有利，在凹版印刷油墨中作连结料用。

　　Frihart等人在2000年2月发表了专利——浅色、低分子量的松香改性酚醛树脂，它是以氧化镁作催化剂，在熔融的松香中，将苯酚与甲醛（摩尔比1.1 ～3.5）在上述催化剂的作用下缩合，并加入发光剂，然后与松香进行加成反应 ，最后加入抗氧化剂或抗紫外剂并用甘油酯化得到产品。其酸值为13.8，软化点为106.2℃，加德纳色值为5.75，具有浅色、低分子量等特点，在胶粘剂中可作增粘剂使用。

　　Michael D.等人在2000年11月发表了专利——酚醛树脂改性松香的弹性体，通过让丁二烯均聚物和松香改性的酚醛树脂，顺酐，多元醇反应，就可以得到颜料中基料的合成物，用于平版印刷用油墨，显示了较好的抗磨擦性能。

　　Matzinger 和Michael D.在2001年1月发表了专利——松香改性酚醛树脂的合成，该反应分两步进行：第一步，壬基苯酚与甲醛在碱性条件下缩合生成壬基苯酚醛树脂(又称酚醛浆)。第二步：将壬基苯酚醛树脂(酚醛浆)与松香反应并经季戊四醇酯化得松香改性酚醛树脂。产品酸值为26，用环球法测定软化点为130℃。该方法可以避免产生传统方法合成时产生的泡沫，因此通过消除防沫剂的使用及减少能源的使用可以降低成本，并且还可以减少挥发到环境中的醛类物质。该类树脂以其较好的化学和物理性质在平版印刷油墨及漆膜的合成中作连结料用。

　　1.2 氢化松香

　　松香通过加氢制得氢化松香，氢化松香进行改性（酯化或其它）之后可应用在调色剂和抗反射涂层上。

　　Matsumura等人在1991年1月发表了专利——由松香或氢化松香合成的聚酯作为调色剂的结合剂。反应分两步：（1）在催化剂二甲苯和二丁基氧化锡的存在下，氢化松香与三羟甲基丙烷在240℃下反应直到既没有二甲苯也没有水蒸发出去。（2）让反应液的温度降到160℃以下，在其中再加入对苯二酸、间苯二甲酸、乙二醇、新戊二醇、双酚A-环氧丙烷的加合物以及催化剂（同上），温度上升到240℃，反应直到既没有二甲苯也没有水蒸发出去，让反应液的温度降到160℃以下，在其中再加入偏苯三甲酸酐，温度又上升到240℃，直到反应液的酸值达到20mg KOH/g，反应结束得到聚酯。其玻璃化温度65℃，平均分子量为2500。该聚酯可作为调色剂颗粒的粘接剂，应用在高速的复印过程中，具有低温稳定性和补偿电阻的性能。

　　Tomo和Yoichi在2002年4月发表了专利——用氢化松香制备抗反射涂层的方法，中国产氢化松香、焦酚和双酚A混合之后溶解在低极性的有机溶剂乙苯（或者十氢化萘-乙苯1︰1）中（对环境没有伤害），此溶液然后通过膜孔径为0.2μ的膜过滤得感光性树脂。其中，焦酚和双酚A为光吸收组分苯酚衍生物，在工作环境所需的紫外波长（250nm）下，抗反射涂层对光具有反射性。可作为影印石版术光阻材料，半导体设备的生产中也有应用。

　　1.3 聚合松香

　　松香中的双键在一定的条件下，自身发生加成反应的产物为聚合松香。聚合松香经过歧化之后可增强其稳定性，可直接应用也可再加工成酯应用。

　　Hollis等人在1991年6月发表了专利——改性松香的稳定性研究。在280℃，聚合松香（二聚或者多聚物）的熔融物中加入歧化催化剂（碘、戊基苯酚二硫化物和2,4-二羟基苯硫酚的混合物）反应两个小时，冷却，在25℃，300psi下，充满纯氧的环境中放置14天，增重量不超过自身重的0.4%。即该方法可以降低松香在空气中的氧化趋势，增强其色泽稳定性。

　　Minn和James在1992年1月发表了专利——用羟甲磺酸钠改进聚合松香的色泽稳定性。在歧化剂（SANTONOX.RTM），酯化催化剂甲酸钙和羟甲基磺酸钠(SHS)存在下，聚合松香和多元醇（季戊四醇）在250℃～290℃下发生酯化反应，得到产品，其酸值为12.6，USRG color为 XB6，黄色指数（yellowness index）为47。比起不加入羟甲磺酸钠反应得到的酯，该产品大大改进了松香的色泽稳定性。

　　2 、对松香羧基的改性

　　对松香中羧基的改性方式有酯化、酰胺化、还原等化学反应而改变松香的性质。

　　2.1 松香酯

　　松香中的树脂酸含有一个羧基，具有典型的羧基反应。酯化产物有多羟基醇（甘油、季戊四醇等）酯、烷基（C12～C22）醇酯、烯醇酯以及其他（酚、羟胺）酯。因此，酯化反应也是松香改性合成的重要反应之一。其反应产物树脂酸酯及松香改性树脂广泛用于油墨、涂料、造纸和橡胶等行业。

　　2.1.1 松香多羟基醇酯的反应及应用

　　Johnson, Jr和Robert W. 在1992年11月发表了专利——浅色松香酯的制备方法，它是在催化剂亚磷酸酯和苯硫酚存在下，塔罗油松香和甘油（多羟基醇）在230℃接触反应4个小时，然后反应液维持在270℃，直到其酸值在15以下，得到产品——浅色松香酯，其在热熔粘合剂合成方面作胶粘剂使用。

　　Maeda等人在1995年3月发表了专利——通过歧化及脱氢作用制备无色无臭的松香，首先在280℃，以钯炭作催化剂，松香酸发生歧化，进而与甘油酯化，酯化产物在钯炭存在下脱氢，最后用有机磷处理就得到无色无臭的松香，该改性松香稳定性好，其酸值为8.5，软化点为99.0℃，Gardner颜色不超过1（Hazen颜色为150），在热溶性和压敏性胶粘剂中做增粘剂，以及交通用油漆，造纸用施胶剂，合成人造橡胶用乳化剂等。

　　Schluenz等人在1996年4月发表了专利——一种酯化松香的合成，通过让松香（过量）和季戊四醇酯化即得。该酯化松香可以作为胶粘剂使用，也可以作为合成橡胶的添加剂。

　　Hemmings等人在1996年9月3号发表了专利——松香酯化衍生物作为表面活性剂，它是通过三步反应而得：（1）在280℃下，松香和多羟基醇在催化剂氧化锌存在下酯化，让其酸值不超过30；（2）让松香酯冷却到180℃，再在其上嫁接不饱和羧酸或酸酐（马来酸酐）；（3）在催化剂对-甲苯磺酸存在下，让嫁接后的松香酯再和聚乙烯乙二醇（其质均摩尔质量为1000-20000，且乙二醇-自由羧酸基团=0.2:1～1:1）酯化反应14个小时，保证其酸值仍不超过30，得到产品。该表面活性剂在胶粘剂中可作为分散剂用，在压敏性粘合剂中可作为水性的胶粘分散剂使用。该松香分散剂至少有6个月的贮存稳定期，低泡沫性以及较好的剪切稳定性。

　　Williams和Theodore J.在同年9月24号公开一种部分酯化松香基树脂产物，由强化松香和多羟基化合物（如：季戊四醇）在控制一定的条件下部分酯化，而溶液中还保留一部分未反应的羧基官能团（具有酸性），就可以制得高功能性的松香基树脂，其酸值为124.8，软化点为140.5℃。该树脂粘性低、长时间放置也不会变质，在油墨的合成中作粘接剂用。

　　Frihart等人在2003年5月发表了专利——浅色松香酯作为粘合剂成份，以苯作溶剂，它是选择合适的酯化催化剂和抗氧化剂，由塔罗油松香和多元醇（季戊四醇或1,4-环己烷二甲醇）酯化得到浅色松香酯，其加德纳色值（Gardner value）不超过2.5，作为增黏剂使用，用于包装，压敏性胶粘剂及化妆品等方面。

　　2.1.2 松香烷基醇酯

　　Wideman等人在1991年8月13号发表了专利——松香酸烷基（C12～C22）酯，在适量的对甲苯磺酸和间二甲苯存在下，塔罗油松香和烷基醇（C12～C22）在194℃下反应11个小时，同时用冷凝除水装置100%除去理论上生成的水，即可得到产品，可作为合成硫化橡胶的添加剂。比起传统的复合添加剂，该产品作为添加剂不仅成份单一，成本低，而且可以改进硫化橡胶的许多性质，也避免了由于复合化合物的添加带来的有害的反应。

　　2.1.3 其他松香酯

　　Wideman等人在1993年9月他们四人发表了专利——松香酸二环戊二烯醇酯衍生物[33]，在适量的对甲苯磺酸和间二甲苯存在下，塔罗油松香酸或脱氢纵酸和二环戊二烯醇进行酯化反应，在160℃下反应2.5个小时得到松香酸衍生物，熔化点为77℃，其在橡胶的合成中作为添加剂或者助剂用油，替代石蜡或者石油，可以改进橡胶的剥离强度和抗磨擦性。

　　Wideman等人在1991年8月6号发表了专利——松香酸对羟基二苯胺酯的制备过程，它是在有膨润土催化剂的存在下，反应温度为180～300℃时，对苯二酚和苯胺反应生成包含有对羟基二苯胺的混合物，进而在酯化的条件下，加入松香酸生成对羟基二苯胺酯，可作为合成橡胶的添加剂使用。

　　Sandstrom等人在1996年4月发表了专利——松香酸单酯的合成，在167℃，松香酸和2,5-二叔戊基对苯二酚以1︰1发生酯化反应，进而和对甲基苯磺酸反应就可以得到该松香酸单酯，其在橡胶的合成中作为添加剂或者加工助剂用油。在橡胶的硫化阶段加入松香酸单酯可以增强橡胶的弹性模量和撕裂强度。

　　2.2 松香酰胺

　　ones和Raymond H. 在2002年9月发表了专利——松香酰胺-胺/聚乙烯胺混合物和多功能的丙烯酸酯的聚合物。松香酰胺-胺/聚乙烯胺的混合物和多功能的丙烯酸酯反应，多功能的丙烯酸酯一般选用TMPTA（三羟甲基丙烷三丙烯酸酯），松香酰胺-胺/聚乙烯胺的混合物是由松香和大约过量33%的聚乙烯胺反应而来的，聚乙烯胺首选TETA (三亚乙基四胺)。一份混合物要和两份多功能的丙烯酸酯反应，该反应是个无溶剂化的反应。

　　该聚合物由于其高软化点应用在平版印刷和凹版印刷油墨，有较好的抗水基和抗紫外性，并且对金属的表面有较好的粘附性。

　　2.3 松香胺

　　松香胺的改性产品主要是开发其在橡胶合成中的应用。

　　2.3.1 松香基酰亚胺

　　松香基酰亚胺就其美国专利来看，主要开发是在油墨的应用上。

　　Sandstrom和Paul H. 在1992年7月发表了专利——N-松香基顺丁烯二酰亚胺，其中马来酸酐先溶解在间二甲苯中，然后加入酸催化剂对甲苯磺酸，再和松香胺或者脱氢枞胺反应，反应温度由50℃上升到210℃左右，最后得到产物的熔点大约是140～170℃。

　　其在橡胶的合成中作为添加剂或者助剂用油，可以改进其剥离强度和抗磨擦性。

　　Wideman、Lawson Gibson等人在2002年6月发表了专利——松香改性琥珀酰胺酸。以丙酮做溶剂，通过松香胺或脱氢纵胺和丁二酸酐反应而得。其在橡胶的合成中作为添加剂，可降低橡胶的回弹值，其加入轮胎里面可以增加轮胎的牵引力。

　　2.3.2 松香异氰酸盐类

　　Kunisch等人在2005年11月发明了一种松香胺防污剂，在0℃时，将二异丙胺和氧氯化磷加入N-甲酸松香胺基的二氯甲烷溶液中，得到的混合物先用二氯甲烷萃取，再用硅凝胶过滤就可以得到松香异氰酸盐。该松香胺的衍生物添加在防污剂里，作为活性剂可以阻止水生的有机体附着在水下建筑（船，桥墩，码头等）的表面，并且对环境和生态也非常友好。也可以合成松香异腈，异腈酸盐或者硫氰酸盐作为防污剂。

　　3 、松香其它再加工产品

　　松香其它再加工产品主要表现在塔罗油（妥尔油）松香的开发应用上。

　　塔罗油（妥尔油）松香由松木制造纸浆的下脚料，经过化学处理，蒸馏提取松节油后的"固-液"混合物（主要成分是脂肪酸和松香酸、不皂化物），可代替天然的油类，用于制造一般油基漆及表面施胶剂等。

　　Huang等人在1998年4月发表了专利——改性松香乳液的制备，它是通过阳离子塔罗油松香固体物乳液和亚烃基-丙烯酸共聚物盐的水溶液混合得到改性的阳离子松香乳液。改性的阳离子松香乳液对于改进表面施胶剂的性质是非常有用的。因为它能够显著地增强松香乳液的稳定性，以及改进松香乳液和阴离子的淀粉溶液的兼容性，纸机的流动性，因此可以提高酸性或碱性表面施胶的效率。

　　Martz等人用在2005年3月发表了专利——从塔罗油松香出发合成一种氨基塑料胶黏剂，以一分子氨基塑料树脂（可用三聚氰胺甲醛树脂）和一分子塔罗油松香反应生成未凝胶的胶黏剂。氨基塑料树脂和粉末涂料混合是非常困难的，该发明通过改性氨基塑料成固体、未凝胶状而解决了这个问题。当该未成凝胶的产物溶解在合适的溶剂中时，它有一个可测的固有粘度。反应以对甲苯磺酸作溶剂，在145℃进行，产物的玻璃化温度大概为54℃。粉末涂料中若加入此改性的氨基塑料显示极好的性质，高稳定性并且使用极其方便。

　　4 、结 论

　　从以上发表的美国专利可以看到，松香改性产品及其应用的开发主要是集中在造纸施胶剂（以控制纸对水的吸附）、油墨、胶粘剂（作增粘剂用）、橡胶（作添加剂）工业以及防污剂、塑料、调色剂等方面。随着对松香研究的深入，松香应用呈现出两个明显的特点:一是已应用的方面不断地得到了完善和改进,二是新的应用被不断地拓展。另外值得注意的是妥尔油的应用开发和研究也有了一些新的突破。(温佩)