关于松香的一些基本知识（二）

　　（二）松脂、松节油、松香的组成与性质

　　1.松脂的组成

　　松脂刚从树脂道流出时，其萜烯含量可达36％。在与空气接触后，萜烯挥发很快，同时树脂酸呈结晶状析出，松脂本身逐渐浓稠，状如蜜糖。这种松脂即为送往工厂加工的原料。

　　从林区送入工厂的松脂，常常含有各种机械混合物，如松针、树皮、木片，昆虫和灰尘等，用下降法采脂所得的松脂平均组成为：

　　松脂静置时，树脂酸的结晶从松脂中析出下沉。上层常呈现一层黄色的液体，它是由液体萜烯和一些难于结晶的物质组成。上层液体中松节油含量可达50％，其他的物质主要是氧化树脂酸。

 　　如果松脂长期暴露在空气中，松节油逐渐挥发、氧化，并将部分氧转给树脂酸，松脂颜色变黄而干涸，这种松脂通常称为“毛松香”。毛松香加工时得到的松香、松节油产量和等级都要降低。

　　由于树种、产地、采脂方法和贮存期不同，松脂中含有萜烯和树脂酸的组成和数量也不相同。即使同一树种，不同部位（叶、干、根）不同采集方法所得的萜烯和树脂酸的组成和数量也存在着某些差异。

　　2.松节油的组成与性质

　　（1）松节油的组成（脂松节油）

　　松脂的组成除树脂酸外，另一部分就是萜烯的混合物。这类混合物称为松节油。

    　萜烯，一般指通式为(C5H8) n的链状或环状烯烃类物质。

   　 松节油的组成因树种、原料品质、采割及加工方法不同而各异。我国生产的松节油主要是马尾松松节油，虽然产量丰富，但对松脂中松节油的全馏份分析很少，仅对商品松节油(优油)的组成作了比较详细的研究。

    　1965年中国科学院中南化学研究所对我国马尾松松节油进行了成分分析，其油样为广东禄步初夏产马尾松松节油。采脂树龄在12—15年以上，松脂每隔13—14天收集一次，松脂经水蒸汽蒸馏即得优级松节油。该油为无色液体，经无水硫酸钠干燥后，其品质为：比重d300.865，折射率n251.4661，旋光度正[a]19.2-12°57'，酸值0.28，皂化值0.4，含羰基0.1％，乙酰化后，皂化值6.5。采用精密分馏法分析，鉴定有如下几个成分：a-蒎烯86％，β—蒎烯5％，香叶烯0.9％，β—水芹烯、芋烯、对异丙基甲苯共约1.4％(其中对异丙基甲苯微量，β—水芹烯55％)，未鉴定化合物约0.8％，长叶烯约3％，残渣约1％，损失约1％。

    　1979年中国林业科学研究院林产化学工业研究所采用气相色谱法分析了我国一些松树品种松脂中松节油(优油)的组成，其结果见表2—3。
 

　　表2—3中的样品松脂150—200毫升多在实验室减压蒸馏条件下(相当于松节油175℃左右的馏份)收集松节油，终点时压力一般200毫米汞柱，出口温度在100℃左右。仪器为上分100型气相色谱仪，采用氢焰离子检测器。色谱条件：固定液为5％邻苯二甲酸二壬酯，载体为硅烷化Chromosorb W—H．P．,100—120目; U形不锈钢柱，内径4毫米，柱长3米，柱温102℃，注射口温度210℃；检测器温度200℃；载气：N212毫升／分，空气650毫升／分和H235毫升／分。

　　由表2—3的结果可以看出：

    　1．马尾松松节油的主要化学组成为a—蒎烯和β—蒎烯，含量共达90％以上。此外尚含2％左右的莰烯，2％左右的芋烯，以及不足2％的β—水芹烯，但不含蒈烯。在偏南地区β—蒎烯含量10％左右，高可达17％。   

   　 2.云南松松节油与马尾松松节油组成相似，β—蒎烯偏低，但含有较高的β—水芹烯。

    　3.思茅松、南亚松松节油为右旋性，由于β—蒎烯无右旋，因之组成中的主成分a—蒎烯必为右旋，可以作为右旋性松节油需要的来源。思茅松含a—蒎烯最高，β—蒎烯最低。

    　4．湿地松松节油含β—蒎烯很高，达39.4％，可以作为β—蒎烯来源的重要途径。此外，油中含有较多的β—水芹烯。

    　5.华山松松节油无特异成分，但含有较多的B—蒎烯。

   　1980年，中国林业科学研究院林产化学工业研究所采用气相色谱仪与气一质联用仪对马尾松松脂中重级松节油(松脂水蒸汽蒸馏180—200℃的馏份)的组成进行了研究。油样取自工厂，分析的结果列于表2—4。

　　由表2—4的分析结果可见，福建建阳化工厂、江西安远化工厂和安徽宁国林化厂生产的重级松节油含有单萜烯烃8种，单萜醇5种，倍半萜烯烃11种以及较少量的倍半萜烯醇和双萜等，其中主要成分为长叶烯和石竹烯。由于松节油是各种萜烯的混合物，松脂加工以蒸馏温度来划分优级油、一级油和重级油。当各厂松脂质量和工艺条件不一致时，会使各级油中的组分含量发生变动。   

    　我国广西地区马尾松松脂松节油的全部组成按广西梧州松脂厂的分析，主要含a—蒎烯(沸点156℃)约60—65％，β—蒎烯(沸点163℃)和芋烯(沸点176℃)等约10—20％,长叶烯(沸点256℃)约20—25％。马尾松松节油以含有高沸点的长叶烯为其特征。由于长叶烯沸点较高，松脂加工成松香的过程中为使松香达到合格的软化点必需采用较高的煮炼温度(200℃左右)，从而导致松香的高枞酸含量并具有较大的结晶趋势。

   　 松节油的多量组分、少量和痕量组分的含量取决于松节油的来源和加工方法，而主要的影响因子是树种。

　　（2）松节油的性质

　　a.松节油的物理性质

   　 松节油是透明无色具有芳香味的液体，能溶解于酒精、苯、二硫化碳、四氯化碳，且能溶于汽油中，是一种优良溶剂。

   　松节油本身无酸性，受到外界氧化作用而成游离酸。由于其含水含酸而影响颜色，若无水、无酸又不与空气接触，则不易变色。

    　松节油不溶于水，但易挥发干燥。属二级易燃液体，闪点32℃，自燃点235℃。遇高热易爆炸，遇强氧化剂亦能燃烧爆炸，爆炸极限在32—53℃时为0．8—62(体积％)。

    　松节油的组分比较复杂，在近代化学分析中常广泛的采用物理分析方法测定其物理常数，如沸点，比重，折射率，旋光度，熔点和粘度等都是重要的指标，用来区别和鉴定萜烯化合物。

　　B 、松节油的化学性质

　　松节油由各种萜烯混合物组成，因此其化学性质决定于萜烯能产生的各种反应。萜烯中的双键和环的存在能够进行多种反应，包括异构化，氧化，热解，加成，酯化，氢化，脱氢，聚合等等。由于松节油的主要成分有90％左右是蒎烯，所以在阐述松节油的化学性质时，重点为蒎烯的化学性质。

 　　3.松香的组成与性质

　　（1）松香的主要成分

　　a.树脂酸

　　树脂酸 松香的主要组成部分是树脂酸。以物理的观点来看，松香是各种同分异构树脂酸的熔合物。它们具有同一分子式C20H3002。这个分子式可以认为是以羧基代替甲基的二萜类含氧衍生物。

   　　 C19H29CH3→C19H29C00H

　　树脂酸是一类混合物的总称，是具有一个三环菲骨架的含有二个双键的一元羧酸。松香中各种树脂酸的结构是由双键和烷基取代基联合的可能位置的结果。各种树脂酸羧基、烷基取代基和双健的位置，已有过许多研究，目前已初步确定其结构的树脂酸主要有12种。

　　（1）枞酸

　　（2）左旋海松酸

　　（3）新枞酸

　　（4）长叶松酸

　　（5）脱氢枞酸

　　（6）二氢枞酸

　　（7）四氢枞酸

　　（8）海松酸

　　（9）异海松酸

　　（10）异海松酸

　　（11）山达海松酸

　　（12）湿地松酸

　　b.脂肪酸

　　脂肪酸 在松香的酸性部分中除了树脂酸外，还有脂肪酸。我国脂松香和木松香中的脂肪酸均未进行过系统分析，马尾松脂松香中只含有少量的脂肪酸，含量低于6％。主要由月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等组成。松香中脂肪酸的含量较少，对松香的性质尚未发现有明显有影响。

　　c.中性物质

　　中性物质 马尾松脂松香中除了酸性物质外，还含有4-7%的非酸性组分（中性物）。这些中性物质的组分还没有经过详细的研究。

　　松香的中性物含量虽较少，但组成复杂，组分和浓度上的差别常常使松香在物理特性方面形成某些差异。例如，有些人认为中性物质对松香的结晶趋势、软化点和电绝缘性能有影响。松香中性物含量越高，结晶趋势越小。但随着中性物含量的增高，软化点、酸值、屯绝缘性能降低。

 　　（2）松香的组成（脂松香）

　　脂松香 马尾松工业脂松香中树脂酸、脂肪酸和中性物的含量已列于。

   　 我国福建、江西、安徽生产的工业脂松香的树脂酸组成。我国马尾松工业脂松香所含的树脂酸组分基本相同，由表列7种树脂酸：海松酸、山达海松酸、长叶松酸、异海松酸、脱氢枞酸、枞酸和新枞酸组成，其含量因松树产地条件、采脂时间和加工方法不同而有所差别。松脂中左旋海松酸含量较高，达30％以上，而由于其同分异构作用最为激烈，在现行的加工工艺条件下松香中几乎不含有左旋海松酸，而其他枞酸型酸由于热异构作用，其数量也与松脂中的含量有别。海松酸型的变化则不大。

    1　979年，中国林业科学研究院林产化学工业研究所在实验室分析了马尾松、云南松、思茅松、华山松、湿地松松香的树脂酸组成。松脂在减压蒸馏(压力200毫米汞柱)下收集松节油(相当于松节油175℃左右的馏份)后，釜残即作为松香样品进行树脂酸含量的测定，其结果列于表2—15。由于松脂的含油量和蒸馏终点不一，因此松香的软化点、酸值出入较大。

　　由表2—15所得数据可见：

    　(1)马尾松松香树脂酸中枞酸型树脂酸含量76—86％，其中新枞酸含量保持在10—14％。此外，异海松酸含量在5.2％以下。各组分与地区的关系不明显，枞酸型树脂酸含量高可能是易于结晶的原因之一。

   　 (2)湿地松松香含20％以上的异海松酸和9％左右的脱氢枞酸为其特征，枞酸型树脂酸含量较低，57—62％。其中新枞酸含量仍保持在11—14％，致使长叶松酸、新枞酸的含量均低于30％，湿地松松香不结晶。

   　 (3)南亚松松香中含有18.5％二元酸，并含有较高的异海松酸和不含海松酸为其特征。枞酸型树脂酸含量最少53.2％。由于南亚松酸的存在，南亚松松香的酸值高达200，其松香亦不结晶。

  　  (4)思茅松、云南松松香树脂酸组成与马尾松相似。华山松松香不含脱氢枞酸，仅含微量海松酸和少量异海松酸，除了山达海松酸8.3％以外，几乎全为枞酸型树脂酸，高达90％，特征明显。湿地松和南亚松的山达海松酸含量亦较高，而马尾松、云南松中山达海松酸的含量均较少。

    　以上分析可见，松香中的树脂酸与树种有关，往往在不同树种之间组分上的差异较大。

    　2.木松香和浮油松香 木松香在我国产量较少。木松香的原料为根株明子，在根株成熟过程中，伐根所含的树脂发生氧化作用，木松香中比脂松香中含有较高的氧化树脂酸和中性物。木松香的树脂酸部分与脂松香相同，也由7种树脂酸组成。但由于原料不同，木松香中有较高含量的异海松酸和枞酸，低含量的长叶松酸和新枞酸，与脂松香有所不同。

　　（3）松香的性质

　　a.松香的物理性质

　　由松脂制得的松香是一种透明而硬脆的固态物质，折断面似贝壳且有玻璃光泽，颜色由淡黄至褐红色，由原料品质和加工工艺条件而定。

　　松香溶于许多有机溶剂，如乙醇、乙醚、丙酮、苯、二硫化碳、松节油、油类和碱溶液中，但不溶于水。比重1.05—1.10，软化点在60—85℃。松香的热容量0.54千卡／公斤·℃。

 　　松香具有易结晶的特性，结晶现象就是在厚的透明松香块中出现树脂酸的结晶体，松香因而变浑浊，肉眼可见。结晶松香的熔点较高(110—135℃)，难于皂化，在一般有机溶剂中有再结晶的趋向，在肥皂、造纸、油漆等工业中降低了使用价值。

 　　松香易被大气中的氧所氧化，尤其在较高温度或呈粉末状时更易氧化。松香极细的微粒与空气混合极易爆炸，雾状粉尘的自燃点130℃，爆炸下限12.6克/米3。

 　　在隔绝空气的情况下，将松香加热到250—300℃时，松香被裂解而生成松香油。松香是易燃物，燃烧时发生大量浓黑烟。

 　　松香的物理性质，如颜色、软化点、比旋光度、结晶趋势和粘度等通常为松香品质的主要指标。

　　1．颜色 松香的颜色由微黄到黄红，根据颜色变化而将松香分成不同的等级，松香的颜色等级是由松香的光谱特性决定的。

 　　把特至五级的松香样块在751型分光光度计上定出分光曲线。把波长为400—700毫微米(mμ)范围内每隔10 mμ是一个透光率，在座标上对应有35个点，作图得一光滑曲线,即为松香的分光曲线。每级样块可得一分光曲线。

    　由松香的光谱特性曲线(分光曲线)可以看出，用白光照射松香时，松香透射出来的光线(包括波长410—750 mμ卢的多种比例不同的色光)，这一范围复杂的色光实际上包含从绿 (530 mμ)到红(630 mμ)的变化，其中蓝色成分甚微，不予考虑。

    　不同等级的松香各种色素所占的比例在不断的变化。随着松香等级的逐渐降低，松香分光曲线逐渐往长波方向移动，表明等级愈低，绿色素的短波成分愈少，红色素的长波成分就愈多，松香就愈显发红。特级松香颜色微黄，一至三级松香颜色由淡黄、黄至深黄，四级、五级松香的颜色则呈黄棕和黄红色。

    　2．软化点 松香和松香衍生物是无定形固体，没有确切的熔点。为了进行质量检查，松香和树脂的生产和使用单位采用了各种不同的方法测定开始流动的温度(软化点)。我国松香采用环球法测定软化点。美国豪格利斯公司测定软化点采用始滴法。始滴法是测定一定重量的松香开始从专用标准温度计的水银球上滴下时的温度。测定时，粘有松香的专用温度计放在一恒温浴内。用始滴法测软化点有良好的重现性，操作简便，试验时间短，便于及时指导生产。此法测定的软化点，比环球法高7—9℃。

    　3. 比旋光度  直线偏振光通过含有不对称碳原子或某些光学活性化合液体或溶液时，能引起旋光现象。使偏振光的平面向左或向右旋动，此种旋动在一定的条件下有一定度数，称为旋光度。偏振光透过长1分米并每1毫升中含有1克旋光物质的溶液，在一定温度下测得的旋光度，称为比旋光度。

    　松香是各种树脂酸的混合物，树脂酸具有旋光性。旋光能力有加和的性质，因此混合物的旋光能力等于在混合物组成中每组分旋光能力的代数总和。比旋光度为松香的重要性质指标之一。

　　松香的比旋光度呈正值(右旋)或负值(左旋)由松脂的种类和加工工艺条件而定。

   　4．结晶趋势 松香在一定的有机溶剂(如丙酮)中析出树脂酸晶体的趋向性，称为松香的结晶趋势。通常采用丙酮结晶法测定松香的结晶趋势。10克松香小块(非粉末)放入试管中，加入10毫升丙酮，试管用塞塞住，放置而不可搅动，记录开始出现晶体所需要的时间。在15分钟内出现晶体的松香具有强烈的结晶趋势，2小时以上才出现晶体的松香，可以认为结晶趋势很小。

   　 5. 粘度 松香的粘度是很重要的物理常数，设计和生产中常常需要这方面的数据。松香在不同温度下的粘度与松香的结晶性有关。松香的粘度不仅随温度改变而变化，同时还受到松香组成、树脂酸的异构程度、氧化程度等因素的影响。因此，不同树种、等级、产地和生产方法的松香，其粘度亦各异。将粘度数据和软化点以及温度关联，获得计算这些数据的方程式如下：

　　logv=7.36-1.92

　　式中：

   　 ts—一软化点(℃)

   　 t——松香的温度(℃)

  　  V——松香的粘度(厘斯)

　　由松香的软化点和温度可以按上式计算出松香粘度。

　　松香在160℃以下时，粘度随温度的变化较大，在160℃以上时，粘度随温度的变化较小。而且各种松香试样的粘度值趋于接近。此外，南亚松松香的粘度值大于马尾松和云南松松香的粘度值。

　　b.松香的化学性质

　　松香是由多种树脂酸组成，其化学性质决定于树脂酸所能产生的各种反应。树脂酸分子中拥有两个化学反应中心：双键和羧基。由于树脂酸的双键反应和羧基反应，使松香易于异构化，对空气的氧化作用比较敏感，并具有加成、歧化、氢化、聚合、氨解、酯化、成盐、脱羧等反应。松香的许多改性产品和各种衍生物的制备均通过这些反应来实现。

　　（1）异构化作用

　　（2）氧化反应

　　（3）加成反应

　　（4）氢化反应

　　（5）脱氢反应

　　（6）岐化反应

　　（7）聚合反应

　　（8）氨解反应

　　（9）酯化反应

　　（10）成盐反应

　　（11）脱羧反映