黑色颜料虽然也有几类不同的品种,如炭黑、石墨、氧化铁黑、钢黑、铬黑、苏木黑、苯胺黑等,但不论其广泛性还是实用性,炭黑是这些类中的主角。
炭黑主要用于橡胶工业中作为橡胶的补强剂,一般约消耗整个炭黑产量的95%左右。其次是油墨工业,约占4%。其它如涂料等工业则应用甚少,其总消耗量仅占1 %左右。
这里主要讨沦与油墨、涂料工业有关的炭黑、苯胺黑及氧化铁黑。
一、 炭 黑
炭黑是个一般通称,它是指在一定的控制条件(如空气不足等)下,经部分燃烧或热裂解碳氢液体或气体(包括固体)而得的粉末状黑色颜料。
炭黑一般可分为灯黑,乙炔黑,炉黑,槽黑(接触黑)和热裂解黑。
油墨、涂料用炭黑亦称色素炭黑或着色炭黑。
由于原材料、生产设备,操作条件等的不同,所以,得到的炭黑的性质也就各异。主要表现在颗粒尺寸、表面积(与颗粒大小有关,如炭颗粒的疏松性等)、网状结构(形成链和葡萄状群集的倾向)以及表面化学性质(颜料颗粒表面挥发物的组成及数量)等等方面。
(一)、组成特性
炭黑的组成主要是碳。
炭黑的物理与化学性质上的差别,主要与碳的纯度形式(如金刚石型,石墨型)有关。颗粒小(从100-5000^)是炭黑的一个重要特性。表面积可以从6~
五种主要炭黑的特性敛据见下表:
项 目 |
灯黑 |
槽黑 |
炉黑 |
热裂解黑 |
乙炔黑 |
密度(克/厘米3) |
- |
1.75 |
1.80 |
- |
- |
吸油量(厘米3/克) |
1.05-1.65 |
1.0-6.0 |
0.67-1.95 |
0.30-0.46 |
3-3.5 |
平均颗粒尺寸(A^) |
500-1000 |
100-270 |
170-700 |
1500-5000 |
350-500 |
表面积N2(米2/克) |
20-95 |
100-1125 |
20-200 |
6-15 |
60-70 |
pH值 |
3-7 |
3-6 |
5-9.5 |
7-8 |
5-7 |
挥发物 |
0.4-9 |
3.5-16 |
0.3-2.8 |
0.1-0.5 |
0.4 |
氢(%) |
- |
0.3-0.8 |
0.45-0.71 |
0.3-0.5 |
0.05-0.1 |
氧(%) |
- |
2.5-11.5 |
0.19-1.2 |
0-0.12 |
0.10-0.15 |
苯萃取物(%) |
0-1.4 |
0 |
0.01-0.18 |
0.02-1.70 |
0.10 |
灰分(%) |
0-0.16 |
0-0.1 |
0.10-1.0 |
0.02-0.38 |
0 |
硫(%) |
- |
0-0.1 |
0.05-1.5 |
0-0.25 |
0.02 |
1.炭黑的晶态。炭黑一般显示出在石墨晶体和无定形炭之间的中间态晶性。炭黑是次晶体炭(也常称为微结晶炭),所谓次晶体的意义就是,炭黑微粒在小区域内具有晶体结构,但各晶体不按正规的平面对齐,它们之间各自有偏移。
电子显微镜研究表明,扶黑原始聚集中的层平面定向作用,在性质上比之小团的单个雏晶来是属于仲晶型(Paracrystalline)。由于这些原始的聚集,才使它呈现出扭弯形石墨层的连续网状,它也表现出像石墨一样的内层空间,但是没有任何单个的晶形单元,层之间也显示出巨大的弯曲性。
石墨是碳元素的稳定晶型,其它的两种就是金刚石和炭。金刚石属间稳定型,有一个面心立方结构,故质地坚硬。石墨和炭黑的结构则比较复杂,它们的晶型均是稠C6环的平行(面)层。正常的石墨结构的平面层距为3.
石墨一般属于六方晶系,但有时在机械处理(如研磨)后,部分可转变成菱型晶系。
石墨一般是有规则的ABA型堆积,而炭黑的平面层是围绕其垂直线成不规则定向堆积的,大多是叶轮式层积(Turbostratic)结构的形式。
根据对炭黑进行X线衍射分析后得到的微型结构,可假设颗粒中的雏晶彼此是以单平面或组织比较差的碳相连接的,一般认为雏晶的层平面是与表面平行的。
2.炭黑的颗粒尺寸。炭黑的颗粒(原生微粒)大小不都是一样的,但它们的形状基本上是球状体。除了热裂解炭黑可看到是单个球形组成外,大多是以聚集或熔融的基本颗粒状态存在的。
一般说炭黑的颗粒直径为
电子显微镜,氮吸收法,碘吸收法等均可用来测定炭黑的颗粒尺寸。
炭黑的平均颗粒为
炭黑的颗粒大小与着色力指数和黑度指数的关系是:炭黑的颗粒越小则黑度越好,着色力也越高。
在同一类中,细颗粒的炭黑色相偏向棕色,大颗粒的炭黑色相偏向蓝色。
颗粒尺寸低于
这说明黑度指数虽与着色力有关,但在一定的颗粒情况下却又不对应。试验表明两种颗粒大小不同的炭黑拼混在一起时,小颗粒炭黑达到40%的情况下,黑度才见上升。而低于此数时,黑度并不见效。
一般说,颗粒尺寸减小,则表面积增加。此表面积与黑度的关系是以大颗粒炭黑配制的分散体,其触变倾向较小。
3.炭黑的结构。所谓结构这个术语,是用以叙述炭黑形成不同的链和葡萄状聚集的倾向的。这种结构力来自颗粒间的弱物理吸引以至化学键合。
炭黑的结构水平是通过它的吸油量测定来得到的。也可以从比容的可压缩性能或电子显微镜的比率来得到。
由于根据电子显微镜观察,知道了一些特性,有些炭黑就可被定为标准结构, 并确定其结构指数为100。炭黑的结构指数值与吸油量值,就可根据这个标准计算出来了。
大部分吸油量的测定还是采用古得瑞奇(Goodrich)法,近年来巳应用DBP(苯二甲酸二丁酯)自动吸收仪了。
从高结构炭黑和低结构炭黑的电子显微图,可见高结构炭黑具有比较多而大的链状聚集体,低结构炭黑则不然,比较分散。
虽然与黑度关系最大的因素是炭黑的颗粒尺寸,但次要因素却是它的结构指数。当颗粒尺寸不变时,由于随着结构的增大而使炭黑的表面积减少,黑度的降
低就与此点有关。
炭黑的结构增大(高),则粘度增加。在炭黑的颗粒尺寸和挥发物相等的情况下,其结构增大,则粘度随之上升。
结构增大则印品的蹭脏性能亦增强,这就是说颗粒大的炭黑蹭脏性能比较小。
下表指出了低结构炭黑与高结构炭黑的一些应用性能方面的差别。
项 目 |
低 结 构 |
高 结 构 |
吸 油 量 |
低 |
高 |
分 散 性 |
难 |
易 |
亮 光 |
高 |
低 |
润 湿 性 |
快 |
慢 |
粘 度 |
低 |
高 |
颜 色 |
深 |
浅 |
底 色 |
棕 |
蓝 |
着 色 力 |
高 |
低 |
触 变 性 |
低 |
高 |
4.炭黑的表面化学。油墨工业一般采用(1)含氧量低,pH值呈中性的炉黑以及(2)挥发水平高,pH值呈酸性的槽黑。后者历来是在高温的空气中氧化的,这不仅能使表面增加化学结合氧,也可使表面增加坑凹。氧化炭黑也叫活性炭黑。
炭黑的每平方米表面积上有10×10-
经过氧化而无多孔性表面的炉黑,是在比较低的温度下用化学法氧化而成的。除了没有多孔性以外,它的挥发物也不同(具有较多的羧基团,比热氧化的酸性大)。
炭黑的表面除了氧以外,尚有氢、醌、氢醌、羧酸、硫、氮等基团。炭黑的这些表面挥发物影响着它在各种聚合物中的流变性、润湿性以及粘附性能等等。
从化学氧化法生产的炭黑的流动性和挥发分的百分含量之间的关系,可以看出,流动随三种情况而发生:表面挥发分在3.5%或3 ×10-
表面惰性的炭黑对聚合物相的粘附力是比较差的。这种类型的炭黑在连结料体系中并不能使流动增加,颜色表现力差,油墨具有触变性,不稳定。而具有表面活性的炭黑对聚合物相的粘附力就增大了。这种炭黑在油墨体系中具有良好的润湿性和牢固的结合力,从而具有着色力强、流动性好的特点。
炭黑的这些不同的特性均会影响到它的最后的应用性能。
炭黑的品种甚多,规格亦各异,为了简化,在油墨工业中一般把它们分成四类:
(1)溶剂油墨(柔性凸版和凹版油墨)用炭黑。
(2)色素(长流动)炭黑。
(3)专用炭黑。
(4)在油墨中作为填料用的炭黑。
在第(1)类中,由于溶剂型油墨是液体混合物,所以粘度要低、颜料含量不能高。印刷的墨膜比较厚,结构很像磁漆。对吸油量及连结料的要求,并不像在铅印墨和胶印墨中那样严格。也并不强调炭黑的流动性能。故选择范围比较广。 用于胶印和铅印油墨中的色素炭黑则要求有比较高的着色力和黑度、吸油量低而流动度好。用于这类油墨中的炭黑还有一个吸附干燥剂的问题,而采用低结构的产品,它的吸附能力就比较小,这是由于炭黑的疏松度降低和表面积低的结果。这就是说,使用低结构炭黑配制的油墨,相对说它只需要比较少的干燥剂和蓝色附加剂就可以了。
所谓专用炭黑,主要是指印报用的新闻油墨用炭黑。因为它可占全部油墨用炭黑的70%,故消耗量是高的,但质量要求并不高,一般是分散性好的低色素类普通炉炭黑。用这类炭黑配制的油墨具有比较高的相对粘度,这样,对大多数疏松的新闻纸来说,渗透性就比较小,印刷效果就较好。其它特种用途的炭黑包
括中等结构的电阻油墨用炭黑,以及电导油墨用的高结构,中色素炉炭黑。
填料炭黑中包括颗粒比较粗、颜色比较差的炉炭黑。它们价贱、吸油量低,颗粒大小一般在500—