松香酸酯用于中性施胶的研究

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2000-01-19

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班卫平　吴祖望

摘　要　合成了4种松香酯用于中性施胶。探讨了松香酯结构与施胶性能的关系，研究了施胶条件对松香酯施胶效能的影响。松香酯在中、碱性条件下表现了优良的施胶效率。

APPLICATION OF ROSIN ESTERS IN NEUTRAL SIZING
　　
　　Ban Weiping　Wu Zuwang
　　(The State Key Laboratory of Fine Chemicals and Dyes, Dalian University of
Technologe Dalian 116012　China)

Abstract　Four rosin esters were synthesized and utilized for neutral and alkaline sizing. Relationship between structures of rosin esters and sizabilities was illustrated and effects of sizing conditions on the sizability were investigated. These rosin esters showed high sizing effectiveness under neutral and alkaline papermaking conditions.

　　酸性施胶使抄纸系统处于酸性环境中，由于存在纸页贮存寿命短、无法应用碱性填料、白水污染负荷高及设备腐蚀等不足，已逐渐由中、碱性施胶所取代。在向中、碱性抄纸转化中，最主要的施胶剂为烷基烯酮二聚体(AKD)与烯基琥珀酸酐(ASA)。两者均为反应型施胶剂，具有很高的施胶效率。然而，其存在价格昂贵、操作较复杂的不足。因此，近年来，中性松香胶的开发成为研究热点。
　　目前中性松香胶的研究主要有二条途径：其一是利用松香酸上的羧基，对松香进行酯化、酰胺化等改性^［1～8］，增强其在中、碱性条件下的适应性；其二是将松香制成阳离子松香胶，包括在松香中引入阳离子基团及在松香乳化中制成阳离子乳液^［9～14］，以减少对矾土的依赖。
　　本实验合成几种松香酯，就其在不同pH值下的施胶性能及施胶条件对施胶性能的影响进行了探讨。

1　实验
1.1　原料与试剂
　　松香(工业一级)，酸值170 mg KOH／g；十二醇、乙二醇、丙三醇、一缩二乙二醇、均为分析纯试剂；硫酸铝(化学纯) ［Al₂(SO₄)₃*8H₂O］配成10 %溶液；聚丙烯酰胺(PAM)，分子量5 000～20 000，配成0.5 %溶液；阳离子淀粉(工业产品)，配成1 %溶液，亚硫酸盐漂白苇浆(45 °SR)，取自金城造纸厂。
1.2　施胶剂制备
1.2.1　松香酯合成　将松香与四种醇分别定量加入装有搅拌器、冷凝管、分水器、温度计及氮气导管的四颈瓶中，加入催化剂，在氮气保护下，于210～260 ℃下反应，产物经酸值与羟值测定，产物转化率在93 %～95 %，详细合成研究已另作报道。
1.2.2　施胶剂乳液制备　将合成的松香酯与一定的松香混合，溶于苯醇中，在搅拌下升温，并加入乳化剂(自制)，加热水转相后，制成松香胶乳液，然后在减压下移除苯醇形成胶乳液，浓度10 %。
1.3　施胶
　　称取一定量的浆料，分散，浆浓1.5 %，定量加入胶乳液、阳离子淀粉、PAM、矾土与浆料搅拌混合5 min，以HCl及NaOH溶液调节浆料pH值分别在酸性、中性、碱性范围。在纸页成形器中抄成手抄纸，纸页施胶度测定采用划线法，按 GB 460―90进行。

2　结果与讨论
2.1　松香酯结构对施胶性能影响
　　4种松香酯结构为：

　　各种酯在不同pH值下施胶效果如图1所示，并与分散松香胶比较。
　　如图1可见，在中性及碱性条件下，含各种松香酯的施胶剂具有优良的施胶性能，而分散松香胶在中、碱性下几乎没有施胶效果；在酸性条件下松香酯施胶剂仍保持很高的施胶性能，其中，松香酯 Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ在酸性下仍显示了较分散松香胶优良的施胶性能。

图1　松香酯施胶剂在不同pH值下的施胶性能
Fig.1 The sizing degree of rosin esters sizes at different pH values
□分散松香胶Dispersed rosin size;□松香酯Ⅰ施胶剂Rosin ester Ⅰ size;□松香酯Ⅱ施胶剂Rosin ester Ⅱ size;□松香酯Ⅲ施胶剂Rosin ester Ⅲ size;□松香酯Ⅳ施胶剂Rosin ester Ⅳ size

　　比较4种松香酯的施胶效果，可以看到松香酯结构对施胶性能有重要影响，松香酯Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ在酸性、中性及碱性pH值下均呈现优良的施胶度，其施胶性能基本相当。而松香酯Ⅳ稍差。
　　根据施胶剂在纸页施胶中的作用机理，在有效地留着于纤维上后，施胶剂的疏水性越强，所取得的施胶效率越高。不同的化学结构导致分子具有不同的疏水-亲水性。依据藤田穆的有机概念图理论^{［15～16］}，可将物质的结构分为有机性基［O］及无机性基［I］两部分，有机性基越强，则表示结构的疏水性越强；无机性基越强，则表示其亲水性越强，如此可用无机性基与有机性基比值I／O来反映物质结构的疏水性-亲水性能。I／O比值越小，则结构的疏水性越强，反之亦反。几种松香酯及松香的I／O计算值分别为：松香酯Ⅰ为0.1968；Ⅱ为0.3024；Ⅲ为0.3024；Ⅳ为0.3116；而松香为0.5478。
　　几种松香酯均较松香具有更低的I／O值，表明其结构具有更大的疏水性能，这与其施胶效果比较也是一致的。在4种松香酯中，松香酯Ⅳ I／O值稍高，与其施胶性能差也是一致的。
2.2　施胶条件对施胶性能的影响
　　在以松香酯进行中性施胶中，采用阳离子淀粉、聚丙烯酰胺［PAM］矾土作为胶料留着剂，并将松香酯与松香按一定比例配合。为考察诸因素对松香酯中性施胶的影响，实验采用L₆［2］⁷正交试验设计。松香酯采用松香酯Ⅱ，实验因素及结果分别列于表1、表2中，实验结果的极差分析及统计检验汇于表3。
　　从表3的极差分析中可知，在诸影响因素中，矾土用量对施胶效果影响最为显著［R_B＝0.81］。在其它单因素影响中，聚丙烯酰胺用量［C］与胶料配比［D］次之，而以阳离子淀粉的影响最小。但在因素的交互作用中，阳离子淀粉与聚丙烯酰胺的配合对施胶效果显示了显著影响，仅次于矾土的作用［R_A×C＝0.69］。同时，矾土与聚丙烯酰胺的配合也显示了重要的影响，其程度与阳离子淀粉和聚丙烯酰胺配合作用相当［R_B×C＝0.69］；其次，阳离子淀粉对与矾土对施胶效果也产生一定的协同影响［R_A×B＝0.44］。

表1　施胶因素与水平编码
Table 1 Sizing factors and levels

水平Level	淀粉Starch (A)(%)	矾土Alumina (B)(%)	PAM (C)(%)	酸∶酯Rosin∶Ester (D)(W/W)
1	2.0	2.0	0.05	6∶4
2	4.0	4.0	0.10	9∶1

　　注：各因素用量均对绝干浆计。

表2　施胶正交试验设计表
Table 2 Orthogonal test of sizing

序号 No.	淀粉(A)(%) Starch	矾土(B)(%) Alumina	PAM (C)(%)	酸∶醋(D)(W/W) Rosin∶Ester	pH	施胶度(mm) Sizing degree
1	2.0	2.0	0.05	6∶4	7.36	1.75
2	2.0	2.0	0.10	9∶1	7.67	2.00
3	2.0	4.0	0.05	9∶1	7.49	2.50
4	2.0	4.0	0.10	6∶4	7.50	2.00
5	4.0	2.0	0.05	9∶1	7.50	0.25
6	4.0	2.0	0.10	6∶4	7.30	2.50
7	4.0	4.0	0.05	6∶4	7.59	2.50
8	4.0	4.0	0.10	9∶1	7.26	2.75

表3　施胶正交试验结果及统计分析
Table 3 Results and statistical analysis of orthogonal test of sizing

序号No.	A	B	A×B	C	A×C	B×C	D	Y₁(mm)
1	1	1	1	1	1	1	1	1.75
2	1	1	1	2	2	2	2	2.00
3	1	2	2	1	1	2	2	2.50
4	1	2	2	2	2	1	1	2.00
5	2	1	2	1	2	1	2	0.25
6	2	1	2	2	1	2	1	2.50
7	2	2	1	1	2	2	1	2.50
8	2	2	1	2	1	1	2	2.75
Y_i1	8.25	6.50	9.00	7.00	9.50	6.75	8.75
Y_i2	8.00	9.75	7.25	9.25	6.75	9.50	7.50
_i1	2.06	1.63	2.25	1.75	2.38	1.69	2.19
_i2	2.00	2.44	1.81	2.31	1.69	2.38	1.88
R_i	0.06	0.81	0.44	0.56	0.69	0.69	0.31
优水平 Optimum level	A₁	B₂		C₂			D₁
主次因素 Primary and secondary factor	B，A×C、B×C，C，A×B，D，A
优搭配Optimum pair	A₂C₂，B₂C₂
Δ_i	0.25	3.25	1.75	2.25	2.75	2.50	1.25
Δ²_i	0.06	10.56	3.06	5.06	7.56	6.25	1.56
S₇	0.0075	1.3200	0.3825	0.6325	0.9450	0.7813	0.1950
F_i	0.0123	2.1671	0.6280	1.0384	1.5515	1.2827	0.3201
α_i	0.25	0.01	0.05	0.05	0.05	0.05	0.10

　　由于在胶料组成中，含有较多部分的游离松香酸，因此，矾土对施胶效果的作用应类同于矾土在传统松香施胶中的作用，留着胶料及与纤维配位，而阳离子淀粉本身并未表现出显著的作用，但对聚丙烯酰胺及矾土对胶料的留着效能表现出较明显的增强效应，而矾土与聚丙烯酰胺同时使用也表明了显著的协同作用。胶料中松香酯与松香的配合在本实验中以4∶6较好，进一步的研究将另文讨论。

3　小结
　　对亚硫酸盐漂白苇浆进行的施胶实验表明，本实验所采用的几种松香酯施胶剂在中、碱性条件下有优良的施胶性能。松香酯的结构对施胶性能有重要影响，其结构的疏水性强弱影响其施胶效率的高低。
　　在中性及酸性条件下对施胶条件进行的正交试验表明：矾土对施胶效果影响最为显著，聚丙烯酰胺与阳离子淀粉及矾土之间对施胶效果存在显著的协同影响。阳离子淀粉本身无显著影响，仅对聚丙烯酰胺及矾土助留起到增强作用。

辽宁省自然科学基金资助项目
作者简介：班卫平，男，40岁，博士，副教授
作者单位：(大连理工大学国家精细化工重点实验室　大连　116012)

参考文献

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