松油醇生产中副产物化学组成及分离利用的研究

STUDY ON COMPONENTS，SEPERATION AND UTILIZATION
OF BY-PRODUCTS IN TERPINEOL PRODUCTION

Abstract：Components of by-products in the terpineol production were analyzed by GC and GC-MS.The results showed that main compounds in the by-products were α-pinene,camphene,α-terpinene,1,8-cineol,limonene,γ-terpinene,terpinolene and terpineol.They can be separated by rectification,or dehydrogenated to create useful p-cymene for further utilization.

　　松油醇广泛应用于香料和化工原料。在美国，松油醇及其附属产品松油的年使用量超过2万t。我国目前的松油醇年产量约6000 t，若加算松油则年产量估计已近万吨。由于松油醇有紫丁香香气，可直接大量地用于香精生产，是最大的松节油合成香料品种之一，也是我国主要的出口品种，将近要消耗2万 t松节油，这是我国松节油的最大用途之一。
　　松油醇的合成工艺路线主要有以下两条：(1)一步法^［1～3］，即松节油在酸催化作用下直接进行水合反应生成松油醇；(2)两步法^［4］，即松节油首先在酸催化剂作用下水合成萜二醇，再经稀酸催化脱水生产松油醇。目前我国生产二号选矿药剂油的工艺路线均为一步法，而生产香料松油醇则主要采用两步法的工艺路线，因为这样所得的松油醇纯度和香气相对较好。无论是在一步法还是两步法生产松油醇的过程中，均会产生大量的副产物，估计这种副产物全国每年产量在3000 t以上。目前这些副产物除用来调配松油外，还未得到很好地利用。开展对其化学组成的分析研究具有较重要的理论意义，不但可为其利用打下基础，并将产生一定的经济效益。
　　本文首先对松油醇副产物中的主要组成采用气相色谱和气-质联用仪进行定性分析，在此基础上提出可能的利用途径，同时进行主要成分的分离研究，为进一步利用打下基础。最后进行气相脱氢芳化反应，研究其芳化成对伞花烃的过程。

1　实验部分

1.1　样品
　　样品采自福建永安林化集团林化厂和上杭林化厂及实验室合成松油醇生产过程中的水合段红油和脱水段黄油的头油，精馏所用样品即为自制。
1.2　仪器
1.2.1　气相色谱仪　上分103型气相色谱仪，色谱柱为SE-54(30 m×Ø0.25 mm)，氢火焰离子化检测器。柱温在62～84 ℃。
1.2.2　气-质联用仪　(1)英国VG公司ZAB-HS型气-质联用仪，OV-101毛细管柱；(2)美国惠普公司HP-5988A型气-质联用仪，SE-54石英毛细管柱。
1.3　精馏分离
　　精馏分离采用玻璃精馏柱?(1 m×Ø25 mm)，内装高效三角金属丝填料，在3.3～4 kPa下间歇精馏分成三段，即蒎烯段、双戊烯桉叶油素段和后馏段，残液减压蒸馏得含松油醇的混合物。
1.4　催化芳化反应
　　精馏所得不同组成的混合物，采用文献［5］方法在催化剂905固定床层上进行催化脱氢芳化反应，结果均可以制得高含量的对伞花烃。

2　结果与讨论

2.1　化学组成
　　松油醇副产物可分为两种，一是松节油制水合成萜二醇时生成的红油，二是从萜二醇脱水阶段产生的黄油精馏所得的头油。从色谱分析结果来看，二者化学组成相似，各组分采用气相色谱标准样品对照保留时间法和气-质联用仪分析法进行确定。用标准样品参照GC-MS确定的组分有：α-蒎烯、莰烯、月桂烯、双戊烯(柠檬烯)、1，8-桉叶油素，其余成分用GC-MS法确定为：α-松油烯、γ-松油烯、萜品油烯等^［6～7］。除上述单萜烯类化合物外，副产物中尚含有少量松油醇类化合物，另外在红油中还含有微量的倍半萜化合物。红油的主要成分及其含量见表1。

表1　松油醇副产物化学组成及含量(%)
Table 1 Component and content of the by-products of terpineol production

表2　红油精馏各馏分的组成及含量(%)
Table 2 Results of rectification of red oil

表3　松油醇副产物脱氢芳化反应结果
Table 3 Results of dehydrogenation of by-products of terpineol production

2.3.1　文献［5］中催化剂905适用于本文原料的脱氢芳化反应，且最佳反应条件与文献［5］中所要求的一致。
2.3.2　当芳化原料中含有少量含氧化合物桉叶油素或松油醇时，该催化剂可将其脱水并同时脱氢。这可以从产物中不再含桉叶油素或松油醇得到肯定，并从产物中含有少量水得到进一步证实。
2.3.3　本原料进行脱氢芳化反应时，其化学组成的变化对反应的影响很小，均可以较高的转化率生成目的物对伞花烃。且少量的蒎烯化合物可在本催化剂上异构再脱氢成对伞花烃。
2.3.4　所得芳化产物中对伞花烃的含量很高，均在90%以上，易于通过精馏方法提纯而进一步进行化学利用。

3　结论

3.1　松油醇副产物无论是红油还是黄油的头油其组成及各成分含量均相近，因此可统一考虑进行利用。其主要组成为：α-蒎烯、莰烯、月桂烯、α-松油烯、双戊烯(柠檬烯)、1，8-桉叶油素、γ-松油烯、萜品油烯等单萜类化合物以及少量的松油醇类。
3.2　其主要组成可精馏分离后加以利用，如蒎烯段可再作为原料使用，用于樟脑生产，双戊烯-桉叶油素段可用于调香等。
3.3　除蒎烯后的单环单萜化合物可在催化剂905床层上进行脱氢芳化反应，其对伞花烃含量可达90%以上，易于通过精馏提纯而进一步用于化学利用。■

基金项目：林产化学工程重点开放性实验室基金资助项目。
作者简介：胡贵贤(1965-)，男，湖北浠水县人，副研究员，硕士。
作者单位：胡贵贤（中国林业科学研究院林产化学工业研究所，江苏南京 210042）
　　　　　赵振东（中国林业科学研究院林产化学工业研究所，江苏南京 210042）
　　　　　李冬梅（中国林业科学研究院林产化学工业研究所，江苏南京 210042）
　　　　　胡樨萼（中国林业科学研究院林产化学工业研究所，江苏南京 210042）
　　　　　刘先章（中国林业科学研究院林产化学工业研究所，江苏南京 210042）

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