丙烯海松酸聚酯多元醇的合成及其性质研究

谢　晖，程　芝

摘要：　以丙烯海松酸为二元酸，与不同的二元醇进行缩聚反应制备丙烯海松酸聚酯多元醇。
测定了不同聚酯多元醇的分子量、羟值、聚合度、官能度及粘度等理化参数，分析了产物的红
外光谱及耐热性。研究结果表明，所得聚酯多元醇均可作为耐热多元醇原料使用。

STUDY ON THE SYNTHESIS AND PROPERTIES OF
ACRYLPIMARIC ACID POLYESTER POLYOLS

XIE Hui,　　CHENG Zhi

(Nanjing Forestry University,Nanjing 210037，China)

Abstract:　Acrylpimaric acid polyester polyols were synthesized through 　condensation  reaction between acrylpimaric acid and different diols.The molecular weight,hydroxyl  value,degree of polymerization,functionality and viscosity of different polyester  polyols were measured.IR sepectroscopy and thermal stability
of the products were  discussed.It was found that all these polyester polyols can
be used as heat  resistant raw materials.

　　众所周知，多元醇化合物早已被广泛应用于醇酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂及聚氨酯树脂
等高分子材料的合成中^［1］。随着国民经济的发展，用户对高分子材料各方面的性能要求如
光泽、耐热性、柔韧度、耐腐蚀性等都在逐步提高，迫切需要制备性能优异、价格低廉的多元
醇原料来满足不同高分子材料的需要。
　　丙烯海松酸作为一种二元羧酸，具有稠合多脂环刚性结构^［2］，将之引入到聚酯多元醇的
分子结构中，可提高聚酯多元醇的光泽及耐热性。为了克服丙烯海松酸多脂环刚性结构的引入
所造成聚酯多元醇柔韧性的不足，在多元醇分子结构中同时引入了柔顺性较好的醚键、酯键及
碳碳单脂肪链以达到提高柔韧性的目的。本文主要是通过对丙烯海松酸与不同二元醇所合成的
聚酯多元醇的理化分析，研究其作为耐热聚酯多元醇的可能性，主要反应式如下：

1　实验部分

1.1　主要仪器及试剂

　　丙烯海松酸自制，质量指标如下：白色晶体，熔点200～202 ℃，酸值296.8 mg KOH/g，纯
度99 %；乙二醇、二甘醇，1，4-丁二醇均为市售分析纯；日本理学TAS-100热分析仪；德国
KNAUER型VPO仪；美国Nicolot 550型FT-IR红外光谱仪；上海NDJ-79型旋转粘度计。
1.2　合成方法
　　准确称取原料丙烯海松酸及二元醇置于带搅拌装置、分馏柱及温度计的四颈瓶中，在通入
N₂的同时缓慢升温至140～150 ℃，待原料全部熔化后开始搅拌，继续升温至180 ℃左右出水。
此时迅速将釜温升至220 ℃。严格控制分馏柱顶部温度在100±1 ℃，反应至酸值低于40 mg
KOH/g时开始抽真空，真空度缓慢升高，维持至酸值低于3 mg KOH/g，为反应终点。降温至
160 ℃出料备用。

1.3　产物理化性能测试

　　分子量(n)测定用蒸气压渗透法(VPO)^［3］，以联苯甲酰为基准，四氢呋喃为溶剂，于37
℃下测定；羟值(IOH)按GB 7383-87测定；酸值(AV)按GB 1668-81测定；产物粘度则将样品配成
70 %乙酸乙酯溶液，在室温下测定；产物红外光谱采用溴化钾压片法测定；产物热分析采用程
序升温法对样品进行TG测定，升温范围50～700 ℃，升温速度为10 ℃/min，样品重量为2.00～
3.00 mg。

2　结果与讨论

2.1　聚酯多元醇的红外光谱解析

　　以乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇为原料，分别与丙烯海松酸进行缩聚反应，得聚酯多元醇
A、聚酯多元醇B及聚酯多元醇C，其红外光谱归属见表1。

表1　各聚酯多元醇的红外光谱归属
Table 1　IR spectra data of different polyester polyols (cm^-1)

聚酯多元醇polyester polyols	n	w(单体monomer)	p
A	2313	416	5.56
C	2429	444	5.47
B	2474	460	5.38

由表2的数据得出，随着二元醇分子量的增加，产物的数均分子量(n)也不断提高，而平均聚 合度略有下降，这与二元醇与二元羧酸的缩聚反应理论相一致。从平均聚合度来看，丙烯海松 酸与二元醇确实发生了缩聚反应，但由子丙烯海松酸具有多脂环的大分子空间结构，因此聚合 度并不高；同时，二元醇的分子结构也对其造成了一定的影响，因此平均聚合度随二元醇分子 量的增加略有下降。 2.3　聚酯多元醇的羟值、粘度、官能度及得率 　　产物的羟值、粘度、官能度及得率是产物的重要质量指标，对于其在高分子合成材料中的 应用有着重要意义。通过测定产物的羟值、粘度及得率，并利用公式f=n×I/56100 (I为羟值、 n为数均分子量，f表示官能度)计算产物的官能度［1］，以此来判断产物的性能。以不同二元 醇为原料，酸/醇摩尔比为1∶1.15，反应温度为240±2 ℃，酸值低于 3 mg KOH/g为反应终点 ，对聚酯多元醇性能及得率进行测试，其数据结果如表3所示。 表3　聚酯多元醇的性能及得率 Table 3　Properties and yield of polyester polyols

聚酯多元醇 polyester polyols	分子量(n) molecular weight	羟值(IOH) hydroxyl value	粘度(η)(×10-3Pa.s) viscosity	官能度(f) functionality	得率(%) yield
A	2313	54.81	1007	2.26	95
C	2429	50.58	990	2.19	92
B	2474	48.75	973	2.15	93

由表3数据可以得出，随着原料二元醇分子量的增加，产物的羟值(IOH)、粘度(η)及官能度 (f)均呈减小趋势。随着原料二元醇分子量的增加，产物的平均聚合度p减小(具体数值见表 2)，而产物的粘度又是随着平均聚合度p的增加而增加的，因而造成了产物的粘度随原料二 元醇分子量的增加而减小；随着原料二元醇分子量的增加，产物中丙烯海松酸稠合多脂环分子 结构的含量也在相应减少，这也会使得产物的粘度减少。产物羟值与官能度的逐步减小，一方 面是由于原料二元醇分子量的增加，平均聚合度p减小；另一方面是由于原料二元醇分子量 的增加，产物分子量也会增加所致。由于反应物中均无二官能度以上的分子，因此由表3可以 看，产物的官能度均为2左右，说明无分子内酯化情况出现。同时由表3也得出，三种聚酯多元 醇的得率均在93 %左右。 2.4　聚酯多元醇的热重分析 　　以酸/醇摩尔比为1∶1.15，反应温度为240±2 ℃，产物酸值低于3 mg KOH/g为反应终点， 加入定量催化剂进行缩聚反应，对所得产物分别进行TG-DSC分析［8］，各产物的热重曲线如 图1所示。 图1　产物的热重曲线 Fig.1　TG curves of products 　　　　　　――聚酯多元醇A polyester polyol A: ……聚酯多元醇B polyester poltyol B ―*―聚酯多元醇C polyesler poltyol C; 从图1中可以看出，以不同二元醇为原料的聚酯多元醇均具有较好的耐热性。其中，以乙二醇为 原料的产物起始分解温度高达254 ℃，而以1，4-丁二醇及二甘醇为原料的产物起始分解温度也 分别为239 ℃及233 ℃。这主要是由于产物有一定聚合度，且单元结构中均含有耐热性好的丙 稀海松酸稠合多脂环刚性结构所致。通过进一步分析产物的热重曲线发现，随着原料二元醇分 子量的逐步增加，产物中碳碳单键脂肪链和醚氧键的含量也在增加，与丙烯海松酸的稠合多脂 环刚性结构相比，这两种单元结构的耐热性要低得多，因而造成产物耐热性呈下降趋势。但由 于碳碳单键脂肪链和醚氧键的存在，使得产物分子的柔顺性有较大提高，使之在提高产物耐热 性的同时，也进一步改善了分子结构的柔顺性。 3　结论 3.1　利用丙烯海松酸的两个羧基与不同类型的二元醇进行缩聚反应，合成了聚酯多元醇A、B与 C。通过红外光谱证实了产物的结构。 3.2　利用蒸汽压渗透(VPO)法测定了产物的数均分子量(n)，同时对产物的羟值(IOH)、粘度 (η)、平均聚合度(p)及官能度(f)等理化参数进行了测定或计算。研究结果表明，随着原料 二元醇分子量的增加，产物数均分子量逐步增加，而羟值、粘度、平均聚合度及官能度均逐步 减小。 3.3　利用热分析仪测定了产物的耐热性，对产物热重曲线进行了分析。随着原料二元醇分子量 的增加，产物耐热性降低，但其起始分解温度均高于233 ℃，均可作为耐热聚酯多元醇使用。 作者简介：谢晖1970-，男,现在中国林笠院林化所博士后流动站 作者单位:(南京林业大学，江苏 南京 210037) 参考文献 ［1］ 李绍雄，等.聚氨酯树脂［M］.南京：江苏科学技术出版社，1992. ［2］ HALBROOK N J,et al.I & EC Prod.Res.Develop.［J］，1972：200～202. ［3］ 北京大学化学系高分子化学教研室.高分子物理实验［M］.北京：北京大学出版社， 1983. ［4］ 王正熙.聚合物红外光谱分析和鉴定［M］.成都：四川大学出版社，1989. ［5］ 董庆年.红外光谱法［M］.北京：石油化学工业出版社，1977. ［6］ 夏笃炜，等.高聚物结构分析［M］.北京：化学工业出版社，1990. ［7］ BILLEYER F W.Textbook of Polymer Science (中译本)［M］.北京：科学技术出版社， 1980. ［8］ 神户情太郎，刘振海.热分析［M］.北京：国防工业出版社，1982.