松香酯中性施胶剂组成与性能的有机概念图分析

华讯松香网
2000-03-19
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班卫平 马丽敏 吴祖望

摘 要: 讨论了松香酯在中性施胶剂中施胶剂结构与施胶性能的关系。以有机概念图理论分析了施胶剂组成对施胶剂效率的影响,采用三元图表示施胶剂I/O值与施胶剂性能间的关联规律,阐述了松香酯的施胶机理。

ORGANIC CONCEPTIONAL DIAGRAM ANALYSIS FOR COMPONENTS
AND SIZABILITIES OF ROSIN ESTERS NEUTRAL SIZING AGENTS

BAN Wei-ping, MA Li-min, WU Zu-wang
(Department of Chemical Engineering, Dalian Light Industrial College, Dalian 116034, China)

Abstract: The relationships between sizing agent structures and the sizability of the rosin esters neutral sizing agents were investigated. The effects of the sizing agents components on the sizability were analyzed by the organic conceptional diagram. The related regularity between I/O values of sizing agents and their sizabilities were shown by the ternary diagram, with which the sizing mechanism of rosin ester agents was elucidated.

 

  纤维素纤维具有较大的亲水性,对纸浆或纸页施胶的目的就是要降低纤维表面亲水性。根据接触角理论[1],施胶后的纤维较施胶前具有更大的接触角,即纤维表面疏水性增大,从而抗拒了液体的润湿与铺展。因此作为造纸施胶剂的物质,必需具有较强的疏水结构特性。长期以来,造纸工业应用松香配合硫酸铝在酸性条件下施胶,由于酸性施胶产生纸页储存寿命短,无法应用碱性填料及腐蚀污染等问题,中、碱性施胶已成为取代酸性施胶的必然发展趋势[2~5]。而中性松香胶研究近年来成为一个新的发展方向[6~7]
  本文合成了松香十二醇酯(Ⅰ),松香乙二醇酯(Ⅱ),松香丙三醇酯(Ⅲ)。经酸值与羟值分析,确定产物酯化转化率在93 %以上。将松香酯与松香酸按一定比例复配成施胶剂乳液,通过有机概念图计算施胶剂的I/O值并与施胶度相关联,表明存在较好的对应关系。并以此可对松香酯的施胶机理进行解释。

1 实验
1.1 原料与试剂
  
松香(工业一级,酸值170 mg KOH/g);十二醇、乙二醇、丙三醇、硫酸铝(均为分析纯);阳离子淀粉、聚丙烯酰胺(均为工业产品)。
1.2 松香酯施胶剂制备
  在四颈瓶中装上冷凝器、分水器、搅拌器及温度计,将反应物料及催化剂装入瓶中,在氮气保护下反应,制得松香酯产物。
  将松香酯与松香按一定比例混合,制成施胶剂乳液。
1.3 施胶条件
  浆种:亚硫酸氢盐法漂白苇浆(45°SR);施胶剂用量:2 %(干基计,对绝干纤维);施胶pH值:7.5;硫酸铝用量:1.0 %(对绝干纤维);阳离子淀粉用量:1.0 %(对绝干纤维);聚丙烯酰胺用量:0.05 %(对绝干纤维);纸页定量:100 g/m2
1.4 施胶度测定
  将施胶后纸样按GB 10739方法进行调湿处理,并按GB 460-90方法以划线法测定施胶度。

2 结果与讨论
2.1 施胶剂结构与疏水性能关系
  施胶剂分子结构的疏水性能对于纸页的施胶效果是极为关键的。从降低纤维表面亲水性角度,希望施胶剂具有较高的疏水分子结构。然而,如何衡量物质分子结构的疏水性是一个复杂的问题。Griffin[8]最早提出了表面活性剂的亲油亲水平衡值(HLB)概念,经Davies[9]等人发展,形成了HLB理论。将表面活性剂分子分成亲油基亲水基两部分,计算其HLB值,以衡量表面活性剂分子结构的亲油亲水性强弱。但HLB理论提出的结构基团十分有限,无法适用于各种物质结构的计算,其次许多基团并非绝对亲油亲水,而是两者兼有,因此HLB值的应用具有很大的局限。1930年藤田穆[10]提出了有机概念图理论,将有机化合物分为有机性基与无机性基两部分。有机性基是亲油疏水的,无机性基则相反。分别以有机性值(0)与无机性值(I)表示其强弱。有机概念图较HLB值具有更广的适用范围及更精确的计算数值,并将物质结构的I/O值与其性状联系起来,经不断完善,形成了较完整的体系[11]
  根据有机概念图,将松香及松香酯的I/O值及接触角测定列于表1。

表1 松香及松香酯I/O值与接触角
Table 1 I/O value and contact angle of rosin and rosin esters

  松香rosin 松香酯rosin ester
I/O值I/O value 0.5487 0.1968 0.3024 0.3024
接触角(度)contact angle θ (degree) 70.0 106.5 83.2 81.4
  由表1可见,各种松香酯I/O值均较松香小,表明松香酯化后,分子结构的有机性增大,相应其疏水性应增强。接触角的测定证实了这一规律,各种松香酯的接触角(θ)均较松香有较大升高。三种松香酯中,虽然结构差异较大,但其接触角与结构的I/O值也呈相应规律。
2.2 松香酯施胶剂组成对施胶性能的影响
  
将各种松香酯分别按不同的比例与松香复配成施胶剂乳液,在相同的施胶条件下对浆料进行施胶。施胶剂中松香酯与松香不同的配比组成与施胶效果的关系绘于图1。

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图1 松香酯与松香配比对施胶性能影响
 
Fig.1 Effects of the weight ratio of rosin ester and rosin on sizability
―□―松香酯Ⅰrosin ester Ⅰ;―□―松香酯Ⅱrosin
ester
;―■―松香酯Ⅲrosin ester

  由图1可见,各种施胶剂中松香酯含量在40 %范围内,随酯含量的增加,施胶度上升,这与松香酯加入后,施胶剂疏水性增强是一致的。然而,进一步增加松香酯含量,在超过50 %后,随施胶剂中松香酯含量增加,施胶度明显降低。在松香酯单独施胶时,其施胶度最低。显然,这一现象与施胶剂疏水性增大是不一致的。松香酰胺进行中性施胶的研究也表明了相似的情况[12~14]。这种现象至今尚未有充分的研究与解释。有的研究者[15]认为松香衍生物由于疏水性增大,导致其在亲水的纤维表面分布不均匀,而使松香衍生物施胶效果降低。胶料在纤维表面的均匀分布对施胶效率产生重要影响,但施胶剂结构的疏水性并不一定直接影响胶料在纤维上的分布性能,因为疏水性的施胶剂是经乳化后以胶粒的形式分布于纤维上,胶粒表面是亲水的。例如AKD与ASA等中性施胶剂具有很高的施胶效率,而其分子结构具有更大的疏水性。在施胶中,施胶剂分子必须与纤维产生某种形式的结合,才能最终留着于纤维上,产生施胶效果。对于定着型施胶剂来说,需要通过媒介物质与纤维相结合。在松香酸性施胶的场合,松香酸的羧基提供了与铝离子配位的基团,而对于松香衍生物,其电中性结构使其缺少与铝离子配位的基团。因此,松香酯类的衍生物可能的施胶机理为:松香酯在乳化中与松香酸分子共同形成胶料粒子,而松香的羧基为胶料粒子提供了与纤维结合的配位基团。因此,松香与松香酯的配合对于松香酯在纤维上的定着发挥至关重要的作用,从而影响松香酯的施胶效果。在对松香酯施胶条件的研究中[16],矾土表现出对施胶效果的显著影响,也佐证了这一施胶机理的推断。
2.3 施胶剂在有机概念图中位置与施胶性能关系
  
按照以上机理,松香酸提供了与纤维结合的基团,但同时降低了施胶剂的疏水性能,因此,在酯与酸的配合中,应存在一适宜的关系。以有机概念图为基础,进一步分析施胶剂有机性及无机性与施胶效果的关系,以探求其内在规律,如图2所示。

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图2 施胶剂在I-O图中位置与施胶性能关系
 
Fig.2 The relations between position of sizing agents in I-O diagram and sizabilities

  松香酯结构不同,所组成的施胶剂在有机概念图中的位置不同,即有不同的I与O值,并随施胶剂组成变化而变化。由图2可见,各组施胶剂不同的I与O值对应不同的施胶度,但各组施胶剂在最高的施胶度下,其I与O值的位置分布构成一个近似线状的狭窄区域。说明各组施胶剂均在一个相近的I/O比值范围内取得较好的施胶效果。图3进一步表明了施胶剂的I/O值与施胶度的联系。三种松香酯施胶剂在I/O值0.36~0.41范围内取得最大的施胶度。这一结果表明松香酯施胶剂需要在一个适宜的疏水亲水平衡下取得最好的施胶效果。其中,亲水性与疏水性分别赋予施胶剂留着于纤维上及提高纤维表面憎液性的功能。

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图3 施胶剂I/O值与施胶度关系
 
Fig.3 The relation between I/O value of sizes and sizing degree
―◆―松香十二醇酯rosin dodecanol ester;―▲―松香乙
二醇酯
rosin glycol ester;―○―松香丙三醇酯rosin
glycerin ester

3 结论
3.1 
松香酯化后,其分子结构的疏水性变化与其分子结构的I/O值呈良好的规律,随酯分子结构的I/O值减小,酯的疏水性增大。
3.2 松香酯中性施胶剂、松香中性施胶剂松香与酯的配比对施胶性能有重要的影响,各种松香酯均与松香在一定的配比下取得最大的施胶效果。
3.3 松香酯与松香组成的中性施胶剂,其施胶效率与组成的I/O值存在规律的联系,不同结构的三种松香酯施胶剂,均在很相近的I/O值范围内取得最高施胶水平。表明施胶剂存在一个适宜的疏水亲水平衡,使施胶剂具有在纤维上留着及赋予纤维表面憎液性的功能。

基金项目:辽宁省自然科学基金资助项目(972150)
作者简介:班卫平(1957-),男,教授,博士,从事纤维素化学品及造纸精细化学品的研究。

作者单位:大连轻工业学院化工系,辽宁 大连 116034

参考文献

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3CROUSE B W, WIMER D G.J. Tappi J., 1991,74(7):152159.
4]中岛正人.[J].纸パ技协志,1992,46(12):13~23.
5GESS J M .J. Tappi J.,1992,75(4):7981.
6]朱勇强,等. 纸张施胶剂发展概况[J]. 纸和造纸,1994,2:8~9.
7]徐忠恺,等. 新一代松香系施胶剂――阳离子分散松香胶[J]. 上海造纸,1992,23(1):14~23.
8GRIFFIN W C. J. J.Soc. Cosmet. Chem., 1949,1:311.
9DAVIES J TRIDEAL E K. Interfacial Phenomena. 2nd ed. AcademicM. New York, 1963.
10]藤田穆.有机分析[M].东京:カごヤ书店,1930.
11]甲田善生.有机概念图よ基础及应用[M].东京:三共出版,1984.
12WU Zong-hua, TANAKA Hiroo. Application of rosin amides to sizing under neutral-alkaline papermaking conditions J. 林产化学与工业,199616(3)3944.
13]日公开特许.[P].平5-125 693 (1993).
14]日公开特许.[P].平6-299 498 (1994).
15KITAOKA T ISOGAI AQNABE F. Proceedings of 62th Pulp and Paper Res. Conf.C. Japan Tokyo, 1995:6873.
16]班卫平,吴祖望.松香酸酯用于中性施胶的研究[J].林产化学与工业,1999,19(1):57~63.


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