漆酚树脂催化氧气羟化苯胺的研究

图1　产物HPLC分析谱图
Fig.1 HPLC spectra of the products

1.对-氨基酚P-amino-phenol;
2.间-氨基酚m-amino-phenol；
3.邻-氨基酚O-amino-phenol;
4.未知物Unknown product;
5.苯胺Aniline

　　取出反应瓶，在室温下(＜40 ℃)减压挥发丙酮，余下的水溶液加入食盐至饱和后，量取乙醚25 mL进行萃取分离。醚相以3 mL 0.1 mol／L HCl萃取，以等体积氯仿振摇，陈去过量的苯胺和乙醚，所得水相用高压液相色谱分析。所用仪器为日立638-50型高压液相色谱仪，紫外检测器(254 nm)，ODS柱，产物的HPLC谱图如图1。

2　结果与讨论
2.1　溶剂的影响
　　称取漆酚树脂50 mg，抗坏血酸0.15 g，苯胺0.1 mL(重新蒸过)。控制反应温度40±2 ℃，反应时间4 h，改变丙酮与0.1 mol／L K₂HPO₄-0.1 mol／L H₃PO₄缓冲液的比例，所得实验结果以溶液配比为横坐标，间-氨基酚转化率为纵坐标作图2。

图2　溶剂配比对间-氨基酚转化率的影响
Fig.2 Yield of m-amino-phenol in different ratio of solvents

图3　反应时间对间-氨基酚转化率影响
Fig.3 Effect of reaction time on the yield of m-amino-phenol

　　从反应结果可以看到，随丙酮量的增加，间-氨基酚的产率随之升高。当丙酮与0.1 mol／L K₂HPO₄-0.1 mol／L H₃PO₄的比值为60∶40时，间-氨基酚的产率达最大值。随后，随着丙酮量的增加间-氨基酚的转化率迅速下降。由此可见，在附载Cu²⁺漆酚树脂催化苯胺羟化时，最佳溶剂配比为60∶40，溶剂的极性处于中等程度。
　　漆酚树脂催化苯胺羟化系统与酞菁铁(Ⅱ)模拟细胞色素P-450体系相比，具有较高的转化率。在酞菁铁(Ⅱ)催化体系当中^［3］，当丙酮含量(%)为40，50 ，60 ，70，80和90时，间-氨基酚的转化率分别为0.20 %，0.26 %，0.50 %，0.80 %，0.70 %和0.54 %。
　　漆酚树脂催化苯胺羟化，具有较好的定位选择性，主要产物为间位氨基酚，邻、对位产物产率很少，有利于分离。因此可有较好的实际应用前景。
2.2　反应时间的影响
　　根据溶剂组成对反应转化率的实验结果，本文选定溶剂丙酮与0.1 mol／L K₂HPO₄-0.1 mol／L H₃PO₄的缓冲液比例为60∶40时，研究了反应时间对氨基酚转化率的影响。其它条件为抗坏血酸0.15 g，树脂50 mg，苯胺0.1 mL，温度为40±2 ℃，以时间为横坐标，转化率为纵坐标作图3。
　　由实验结果可以看到，随着反应时间的延长，间-氨基酚的转化率也随着增加。当反应时间为6 h时，转化率为4.09 %，达到最大值。继续延长反应时间，转化率急剧下降。这可能是由于发生了间-氨基酚的氧化，即
　　

　　随着反应时间的延长，间-氨基酚的转化率不断增加。同时，所生成的氨基酚也不断被氧化。可能氨基酚被氧化的速度大于苯胺的羟化速度。因而实际检测到的氨基酚量急剧下降。由此可见，苯胺-漆酚树脂的羟化最佳反应时间为5～6 h。
2.3　pH值对反应的影响
　　作者配制了一系列pH值为4、5、6、7、8的K₂HPO₄-H₃PO₄的缓冲溶液。在反应时间为5 h、其它条件不变的情况下，所得结果作图4。

图4　溶液pH对间氨基酚转化率的影响
Fig.4 Effect of pH on the yield of m-amino-phenol

　　从实验结果可以得到，当pH值为5～6时，间-氨基酚的转化率最高。当pH值继续升高，间-氨基酚转化率下降，这可能是由于pH＞6时，氨基酚易发生电离，即：

生成的氨基酚负离子更容易被氧化，从而导致其转化率下降。

3　反应机理
　　根据文献极报道和实验结果，苯胺的催化羟化机理可能如下：

　　这个化学过程与细胞色素P-450所催化的生物化学过程：相对照，抗坏血酸是一个还原剂，相当于NADPH，起传递电子和质子作用。漆酚树脂模拟酶体系所需要的弱酸性介质，过量的抗坏血酸，非极性介质等条件与P-450细胞色素的生物化学过程也很相似^［4］。

作者简介：陈洪　现工作于江西吉安师专化学系
　　　　　刘安昌，男，35岁，硕士，讲师
作者单位：刘安昌　陈　洪(武汉化工学院　武汉　430074)
　　　　　郭明高(湖北省化学所　武汉　430074)

参改文献

　[1]　Elenel Karasevich, Alexander M Khenkin. J. Chem. Sec. Chem. Commun., 1987:731
　[2]　Tabushi I, Shomomura S, Ishizy K. Biochem. Biophys Rev. Commun., 1981,101:1102
　[3]　张长安，吴越. 分子催化，1987，1 (2)
　[4]　Coon M J, Whiti R E. In Metal Ion Activation of Dioxygen. Chapter 2, Ed. by T.G.Spiro John Wiley & Sons, New York， 1980