冰片基炔丙基醚的合成及锆氢化反应

钟　平

摘要：　莰烯在对-甲苯磺酸等催化下与炔丙醇、2-炔丁醇、3-三甲基硅基炔丙醇反应，分别
制得冰片基炔丙基醚、冰片基-2-炔丁基醚和冰片基-(3-三甲基硅基)炔丙基醚，产率63 %～74
%。冰片基炔丙基醚经氢化-氯二茂锆〔Cp2Zr(H)Cl〕锆氢化后，与I2反应立体选择性地合成了E
型的烯基碘化合物，产率85 %。

SYNTHESES AND HYDROZIRCONATION OF
BORNYL PROPARGYL ETHER

(Department of Chemistry,Yichun Normal Institute,Jiangxi 336000，China)

Abstract:　From the reactions of camphene with propargyl alcohol,2-butyn-1-ol and
3-trimethyl siliconic propargyl alcohol in the presence of 4-methylbenzenesulfonic
acid,bornyl propargyl ether(2a),bornyl 2-butynyl ether (2b) and bornyl 3-trimethyl
siliconic propargyl ether(2c) are prepared respectively with corresponding yield 74
%,68 % and 63 %.By hydrozirconation of bornyl propargyl ether (2a),after reacting
with iodine,(E)-bornyl 3-iodine-2-propenyl ether(3a) is obtained with yield 85 %.
The E configuration of 3a is confirmed by the coupling constant (J=15 Hz) of the vicinal protons and the absorption band at 960 cm-1in IR spectrum.
?

　　冰片基炔丙基醚是很有价值的合成中间体，例如：可发生［2.3］Wittig重排^［1］，通过
氧化偶合，合成笼化合物^［2］，以及进行分子内的Diels-Alder反应^［3～5］。据文献报道^［6］，冰片基炔丙基醚是以2-莰醇为原料，通过两步反应合成的，产率为73.6 %，反应条件较复杂。
作者曾报道过，以莰烯和二醇为原料，经硫酸催化，一步合成冰片基羟烷基醚的方法^［7］，
产率为42%～59.7 %。本文以莰烯和炔丙醇为原料，经对-甲苯磺酸或无水四氯化锡催化，经一
步反应合成了冰片基炔丙基醚(2a)；莰烯与2-炔丁醇、3-三甲基硅基炔丙醇反应，合成了冰片
2-炔丁基醚(2b)和冰片基-(3-甲基硅基)炔丙基醚(2c)，产率为63 %～74 %。

图1　莰烯与炔丙醇的反应
Fig.1　The reaction of camphene and propargyl alcohols

不对称炔烃化合物冰片基炔丙基醚(2a)的锆氢化反应，具有很高的区域选择性和立体选择性。
冰片基炔丙基醚(2a)的锆氢化反应产物与碘反应，得到E构型的烯基碘化合物3a，产率85 %。

图2　冰片基炔丙基醚的锆氢化反应
Fig.2　The hydrozirconation of bornyl propargyl ether

1　实验部分

1.1　冰片基炔丙基醚的合成通法

　　在一个配有电磁搅拌器、油浴装置的50 mL三口瓶中加入5 g莰烯(含量86 %，合31.6 mmol
)，25 mmol炔丙醇(或2-炔丁醇，或3-三甲基硅基炔丙醇)，安装好回流冷凝管、温度计后，加
热到56 ℃，搅拌下加入0.1 g对-甲苯磺酸(或3滴无水SnCl4)，升温至90 ℃，反应10 h。冷却
后，用W=5 %氢氧化钠溶液洗涤反应液，分出有机相，水相用15 mL甲苯分3次萃取，合并有机
相，用15 mL蒸馏水分3次洗涤，至pH值为7～8。无水硫酸钠干燥过夜，常压蒸馏除去甲苯后，
用水泵减压蒸馏，回收残余的甲苯和未反应的莰烯，最后用油泵减压蒸馏，蒸出产物。
　　按上述方法，用　HOCH2CCH(1a)　,　HOCH2CCCH3(1b)　，　HOCH2CCSiMe3(1c)　合成了化
合物2a～2c，结果列于表1。产物的得率是按加入炔醇的量计算的。产物2a～2c的纯样可经分馏
直接获得。

1.2　冰片基炔丙基醚的锆氢化及碘代反应

　　在氮气保护下，在25 mL二口瓶中加入1 mmol氢化-氯二茂锆〔Cp2Zr(H)Cl〕,1 mmol冰片基
炔丙基醚，5 mL无水四氢呋喃(THF)，室温下搅拌40 min，加入1 mmol I2，再搅拌30 min，反
应混合物用5 mL石油醚稀释后，通过一个短的硅胶柱过滤，依次用W=10 %的Na2S2O3水溶液，蒸
馏水洗涤，干燥、浓缩后用硅胶薄板层析进行纯化，石油醚为展开剂。反应结果列于表1。
　　合成各化合物均进行了MS、IR和1H NMR分析。MS由HP 5988色质联用仪测得，70 eV，CI
源。1H NMR测定用JEOL JOM-PMX 60型核磁共振仪，TMS为内标，CCl4做溶剂。IR测定用PE-683
型红外光谱仪，液膜法。有关数据列于表2和表3。
　　所用锆氢化试剂Cp2Zr(H)Cl按文献^［8］的方法制备。锆氢化反应前，玻璃仪器均在140 ℃
烘干4 h以上，趁热装配，在氮气流中冷却。

2　结果与讨论

2.1　莰烯与炔丙醇的反应为一般酸催化原理［7］。实验结果表明，对-甲苯磺酸无水氯化锡均
为适宜的催化剂，其产率无明显差别。反应温度以90 ℃左右为宜，温度过高，副产物增多，产
率降低。

2.2　冰片基炔丙基醚的锆氢化反应必须在无氧无水条件下进行，所用溶剂(四氢呋喃)在使用
前，经金属钠和二苯甲酮处理至深蓝色，并重新蒸馏。实验结果表明，锆氢化试剂对端基炔的
加成反应，锆基联在末端碳上^［9］，并得到完全立体选择性的产物。化合物3a的红外吸收960
cm-1，及烯氢核磁偶合常数J=15 Hz，证实其为E构型化合物。

表1　化合物2a～2c和3a的产率及反应条件
Table 1　Yield and reaction condition of compounds 2a～2c and 3a