李春成 宋湛谦
摘 要：采用双马来海松酸酰亚胺和二苯基甲烷二异氰酸酯制备头-头，尾-尾结构的聚酰胺亚胺(PAI)烘漆，并与二元醇共聚，制备聚(氨酯-酰胺亚胺)(PUAI)烘漆，进一步改善漆膜的各项力学性能。采用红外和热失重对PAI和PUAI进行分析表明，PUAI烘漆兼具较好的力学性能和热稳定性，可以作为F级绝缘漆使用。
POLY(URETHANE-AMIDEIMIDE)BAKING PAINT
LI Chun-cheng SONG Zhan-qian
（Research Institute of Chemical Processing and Utilization of Forest
Product,CAF,Nanjing 210042,China）
Abstracts：A head-to-head,end-to-end structural polyamideimide(PAI)baking paint was synthesized from the reaction of dimaleopimaric acid with di-isocyanates,and modified by means of copolymerization with dihydric alcohol to prepare poly(urethane-amideimide)(PUAI)baking paint.The PAI and PUAI was characterized by IR and TG.The results showed that PUAI baking paint possesses both excellent mechanical properties and thermostability,which could be used as F grade insulting varnish.
聚酰胺亚胺(PAI)为一种新型的耐高温、耐辐射绝缘材料和结构材料。偏苯三酸酐(TMA)是合成PAI的关键原材料，其产量低，价格高，在世界范围内是供不应求的化工原料。我国丰富的可再生天然资源――脂松香是三环羧酸混合物，通过和马来酸酐的双烯合成反应，可以得到和TMA结构相似的马来海松酸(RMA)，有可能替代TMA合成PAI。美国Schul-ler和Lawrene 60年代研究几种合成路线，由脂松香制备不同结构的PAI，其中头-头，尾-尾连结的PAI可用于氯仿中制备坚硬、抗溶剂的薄膜［1～3］。印度Maiti等人由RMA和二元胺、二元醇反应制备头-头，尾-尾结构的聚酯酰亚胺［4～5］，本文则由RMA和二元胺的反应产物――双马来海松酸酰亚胺为原料，同二异氰酸酯反应合成头-头，尾-尾结构的PAI。同时为了改善漆膜的柔韧性，加入二元醇共聚，合成各项性能优异的聚(氨酯-酰胺亚胺)(PUAI)烘漆。
1 实验部分
1.1 主要原料
双马来海松酸酰亚胺(DRMAI)自制；二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)工业级；聚乙二醇600(PEG 600)、聚乙二醇400(PEG 400)进口；三乙二醇(TEG)、一缩二乙二醇(DEG)、乙二醇(EG)、混合甲酚、苯酚均为化学纯。
1.2 分析测试
NTCOLET 170 SX型傅立叶红外光谱仪。TAS-100型热分析仪，条件：氮气保护，升温范围50～700℃，升温速度10℃/min。
漆膜性能按下列国家标准进行：硬度，GB/T 1730-93；柔韧性，GB/T 1731-93；漆膜冲击强度，GB/T 1732-93；漆膜耐盐水性和耐碱性，GB/T 1746-93。
1.3 聚合反应
1.3.1 均聚合成PAI 在烧瓶中加入双马来海松酸酰亚胺和甲酚/苯酚(1∶1)混合溶剂，加热溶解，在120℃下加入MDI，在N2保护下分别在不同温度下聚合数小时、降温，加入溶剂稀释至一定固含量。
| 1.3.2 共聚合成PUAI 在烧瓶中加入一定比例的DRMAI和二元醇，加热溶解于甲酚/苯酚(1∶1)混合溶剂中，于120℃加入MDI，在N2保护下分别于不同温度下反应数小时，降温，添加混合溶剂稀释至一定固含量。 |
| 2 结果与讨论
2.1 PAI和PUAI红外光谱分析 |
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表1 PAI和PUAI红外光谱特征峰 Table 1 IR spectrum characteristics of PAI and PUAI |
| 2.2 DRMAI/PEG 600配比对漆膜性能的影响 DRMAI/PEG 600配比影响合成的PUAI分子链的柔顺性，从而影响PUAI漆膜的各项性能，结果如表2所示。 表2 DRMAI/PEG 600配比对漆膜性能的影响* Table 2 Influence of DRMAI/PEG 600 ratio to the performance of paint film |
| DRMAI/PEG 600(摩尔比mole ratio) | 1/0 | 2/1 | 3/2 | 1/1 | 2/3 | 1/2 |
| 粘度viscosity(25℃),s | 78.5 | 78.4 | 78.8 | 77.0 | 86.0 | 93.1 |
| 附着力，级adhesion,grade | 6 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 柔韧性toughness(mm) | 10 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 冲击强度impact strength(cm) | 25 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
| 硬度(双摆法)hardness(compound pendulum) | 0.731 | 0.665 | 0.596 | 0.579 | 0.218 | 0.202 |
| *：耐盐水性(3% NaCl，7 d)、耐碱性(3% Na2CO3,4 d)、耐汽油性(4 d)全部合格；耐碱性(3% NaOH，4 d)全都起泡。
由表2可以看出，由DRMAI合成的头-头、尾-尾结构的PAI其力学性能优于RMA合成的无规PAI［6］，无规PAI性能较脆，甚至无法成膜。同时还看出，只需添加少量PEG 600共聚增韧，PUAI漆膜的力学性能即大幅度提高。当DRMAI/PEG 600摩尔比为2∶1(重量比3.2∶1)时，漆膜力学性能已达到最佳值。柔韧性1 mm，附着力1级，冲击强度50 cm，而RMA/PEG 600摩尔比需增大到7/5(重量比0.93∶1)时所制备的PUAI漆膜力学性能才达到最佳值［7］，而此时PEG 600的重量已超过RMA，PUAI大分子链中氨酯键和醚键的比例较大，有可能影响漆膜的耐热性。故添加少量二元醇共聚，由DRMAI和MDI合成PUAI是一种较好的合成方法。 由表2也可以看出，所制PUAI漆膜耐盐水性、耐汽油性和弱碱性较佳，耐强碱NaOH性能较差，这可能是由于氨酯键在强碱作用下水解所致。 2.3 二元醇种类对漆膜性能的影响 二元醇分子量不同，其柔性链段长度亦不同，它将对PUAI漆膜产生较大影响，结果见表3。 由表3可以看出，随二元醇分子量的降低，PUAI漆膜的力学性能如附着力、柔韧性和冲击强度逐渐下降，而硬度逐渐升高。 表3 二元醇种类对聚(氨酯-酰胺亚胺)漆膜性能的影响* |
| 二元醇dihydric alcohol | PEG 600 | PEG 400 | TEG | DEG | EG |
| 粘度viscosity(25℃)，s | 55.3 | 62.2 | 62.8 | 54.7 | 62.2 |
| 附着力，级adhesion,grade | 1 | 1 | 1 | 2 | 6 |
| 柔韧性toughness(mm) | 1 | 1 | 2 | 3 | 10 |
| 冲击强度impact strength(cm) | 50 | 50 | 50 | 50 | 15 |
| 硬度(双摆法)hardness(compound pendulum) | 0.579 | 0.649 | 0.790 | 0.826 | 0.731 |
| *DRMAI/二元醇(1∶1) 25%固含量；耐盐水性(3% NaCl，7 d)；耐碱性(3% Na2CO3，4 d)和耐汽油性(4 d)全部合格；耐碱性(3% NaOH，4 d)，全都起泡。
由聚合反应可知，DRMAI、二元醇和MDI反应形成无规共聚物，大分子链中硬段和软段交替排布，软段聚氨酯部分分子链越长，PUAI大分子链的柔顺性越好，漆膜的柔韧性也越好，而此时硬段聚酰胺亚胺部分比例较少，漆膜硬度较小。如果原料二元醇分子量过低，软段聚氨酯部分占整个大分子链的比例太少，对大分子链柔顺性影响不太显著，则PUAI的漆膜柔韧性能就降低。 |
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图1 DRMAI/PEG 600配比对PUAI耐热性的影响 Fig.1 Influence of DRMAI/PEG 600 ratio to the thermal stability of PUAI PUAI-1 DRMAI/PEG 600(2∶1)；PUAI-2 DRMAI/PEG 600?(1∶1)―PAI;---PUAI-1;**PUAI-2 由图1和表4可以看出，PUAI的起始失重温度均高于PAI，这主要是氨酯键的引入有效地改善PAI溶解性、提高聚合物分子量所致［8］。但是，对失重5%、20%时的温度T5，T20和温度指数T2000而言，则是PAI＞PUAI-1＞PUAI-2，这主要是分子链上结构单元的热稳定性：酰亚胺基＞酰胺基＞氨酯键，聚合物中耐热性较差的氨酯键含量越高，耐热性越差，而PUAI-2中氨酯键多于PUAI-1。 表4 DRMAI/PEG 600配比对PUAI耐热性的影响Table 4 Influence of DRMAI/PEG 600 ratio to the thermal stability of PUAI |
| 聚合物polymer | PAI-10 | PUAI-1 | PUAI-2 |
| T1(℃) | 260.7 | 277.0 | 270.6 |
| T5(℃) | 363.9 | 338.9 | 336.1 |
| T20(℃) | 401.1 | 380.6 | 372.2 |
| T2000(℃) | 165.1 | 156.0 | 155.7 |
| 同时，由图1和表5也可以看出，PUAI的耐热性同PAI相差不大，这主要是氨酯键在酰亚胺环这种高耐热性结构单元存在下，热稳定性亦得到提高。
表5 二元醇种类对PUAI耐热性的影响 |
| 聚合物二元醇polymer(dihydric alcohol) | PUAI-2 PEG 600 | PUAI-3 PEG 400 | PUAI-4 TEG |
| T1(℃) | 270.6 | 249.5 | 260.3 |
| T5(℃) | 336.1 | 327.8 | 338.3 |
| T20(℃) | 372.2 | 374.2 | 397.2 |
| T2000(℃) | 155.7 | 156.1 | 162.8 |
| 2.5 二元醇种类对PUAI漆膜耐热性的影响 不同分子量的二元醇对合成的PUAI耐热性的影响如图2所示。
Fig.2 Influence of kind of dihydric alcohol to the thermal stability of PUAI PUAI-2(PEG 600)；PUAI-3(PEG 400)；PUAI-4(TEG) ―PAI-2;---PUAI-3;**PUAI-4； |
| 由图2可以看出，在相同氨酯键含量下，随二元醇分子量上升，PUAI热稳定性逐渐下降。这主要是二元醇分子量越高，合成的PUAI分子链中醚键越多，而醚键的耐热性较差，温度升高时它率先分解，故而引起聚合物热稳定性下降。但是，分子量大的二元醇能显著改进PUAI漆膜柔韧性。要解决好这一对矛盾，必须选择适当用量的一定分子量的二元醇，这样就可以在尽量不降低聚合物耐热性的前提下，大幅度提高PUAI的柔韧性。 2.6 双马来海松酸型PUAI绝缘漆性能分析 选取各项性能均较好的双马来海松酸型PUAI烘漆，测试其性能，并与市售F级绝缘漆进行对比，结果示于表6。 表6 双马来海松酸型PUAI绝缘漆性能 Table 6 Performance of dimaleopimaric acid type insulting varnish |
| 性能 performance |
F级PAI漆包线漆E34-11 F grade PAI wire enamel |
F级PAI 1740漆包线漆 F grade PAI 1740 wire enamel |
PUAI-1 |
| 固体含量solid content (%) | 25±2 | ≥30 | 25 |
| 粘度viscosity (25℃)，s | 40～60 | 50～100 | 78.4 |
| 干燥时间drying time (min) | ― | 200℃,20min | 220℃,30min |
| 附着力，级adhesion,grade | ― | 2 | 1 |
| 柔韧性toughness(mm) | ― | 3 | 1 |
| 冲击强度impact strength(cm) | ― | 50 | 50 |
| 硬度(双摆法)hardness(compound pendulum) | ― | 0.893 | 0.665 |
| 温度指数，(割线法)(℃) temperature index (secant method) |
＞155 | ＞155 | 156.0 |
| 体积电阻volume electric resistance(1014Ω*cm) | ― | 1.77 | 4.3 |
| 介电系数dielectric constant(2.52×106Hz) | ― | 3.50 | 4.21 |
| 由表6可以看出，双马来海松酸型PUAI绝缘漆力学性能和电气性能均较好，且热失重温度指数高于155℃，热稳定性较好，可以作为F级绝缘漆使用。
3 结论
3.1 双马来海松酸酰亚胺合成的头-头、尾-尾结构的PAI较无规PAI柔韧性好，添加少量二元醇共聚，即可以得到各项性能较好的双马来海松酸型PUAI烘漆。 *本文为李春成博士论文一部分。 参考文献： ［1］SCHULLER W H,LAWRENCE R V.Some polyimide-amide from maleopimaric acid［J］.J.Polym.Sci.,A-1,1967,5:2204～2207. |
桂公网安备 45010302000299号
