谢晖 程芝
摘 要：研究了丙烯海松酸与不同摩尔数的环氧乙烷所进行的开环均聚和共聚反应。探讨了不同因素对反应速度及环氧乙烷聚合度对产物性能的影响，分析了产物的红外光谱及热重曲线。结果表明，该聚醚多元醇可作为一种新型多元醇应用于聚氨酯涂料中。
关
（Research Institute of Chemical Processing and Utilization of Forest Products,CAF,Nanjing 210042,China）
CHENG Zhi
（Nanjing Forestry University,Nanjing 210037,China）
Abstract：Ring opening of copolymerization and homopolymerization between acrylpimaric acid and ethylene oxide at different mole ratio were studied.Effects of various factors on reaction rate and polymerization degree of ethylene oxide on properties of products were discussed.The IR spectroscopy and thermal stability were also discussed.It was found that polyether polyols,as a new type of polyol could be used in polyurethane paint.
多元醇化合物是聚氨酯树脂的主要原料之一，而聚醚多元醇是有机多元醇化合物中用量最大、应用面最广的一个品种。以聚醚多元醇为基料合成的聚氨酯涂料有较好的柔软性、耐水解性及耐低温性，但由于其含有大量醚键，造成所得聚氨酯漆膜易粉化、失光且耐热性差［1］。在聚醚多元醇合成的原料中，除氧化烯烃外，还需要一种起始剂，其性能对聚醚多元醇的最终性能有很大影响。丙烯海松酸具有稠合多脂环刚性结构，刚性大、耐热性强，是一种二官能度羧酸，将其作为聚醚多元醇起始剂，可制得二官能度的聚醚多元醇，并进一步制备预聚体，从而作为NCO/OH双组分型聚氨酯的羟基组分。将丙烯海松酸分子结构引入到聚醚多元醇中，势必对其在刚性、光泽、耐热性等特性上产生影响，从而达到改进聚氨酯涂料在耐腐蚀性、光泽、耐热性等方面的性能，同时又使其具有良好的柔软性。本文通过对丙烯海松酸聚氧乙烯酯聚醚多元醇的合成研究，探讨其作为新型聚醚多元醇的可能性。
1 实验部分
1.1 主要原料、试剂及仪器
丙烯海松酸(自制)：白色晶体，熔点200～202(℃)，酸值296.8 mg KOH/g，纯度99 %；环氧乙烷：金陵石化化工二厂产品；硅胶G (10～40 μ)，硅胶(200～300目)，青岛海洋化工厂；其他化学试剂均为市售分析纯；NDJ-79型旋转粘度计，上海；日本理学TAS-100型热分析仪；美国Nicolet 550型FT-IR红外光谱仪；合成反应釜及其附属仪器均由金陵石化化工二厂提供。
1.2 丙烯海松酸聚氧乙烯酯聚醚多元醇的合成
将一定量的丙烯海松酸和一定量的催化剂置于带搅拌、控温仪的合成反应釜中，加热至100～110℃，真空脱水15 min，停真空并导入N2，升温至130～150℃，用N2压入定量的环氧乙烷，反应压力为0.2～0.3 MPa。由于反应强烈放热，须注意冷却，使反应釜温度恒定。在维持釜压不变的情况下加入所需量的环氧乙烷，然后老化1h至釜压为零，降温至110℃，抽真空10min出料备用。
1.3 丙烯海松酸聚氧乙烯酯聚醚多元醇的精制
将前述聚醚多元醇原料加磷酸中和，然后加精制剂精制脱色(其加入量为物料总量的0.5%～1%)，在80～90℃下精制30min，然后升温至110℃，真空脱水至水分含量达到使用要求，最后降温至70～80℃压滤，出料备用。
1.4 环氧乙烷加成物及聚乙二醇含量的测定
测定方法参考GB 5560-85及ISO 2268-1972进行。
1.5 聚醚多元醇中双酯、多酯含量的测定［3］
将1.4节中得到的环氧乙烷加成物吸附于少量硅胶G上，然后用?3cm×40cm层析柱进行硅胶柱层析。先用200mL氯仿洗柱，再用200mL氯仿-乙醚(1∶2， v/v)洗柱，得多酯，最后用氯仿∶甲醇(2∶1,v/v)200mL洗柱，得双酯。
1.6 聚醚多元醇耐热性分析
利用日本理学TAS-100型热分析仪，采用程序升温法对样品进行TG-DSC测定，升温范围为50～700℃，升温速度为10℃/min，样品重2.00～3.00mg。
1.7 聚醚多元醇其它性能测试
产物酸值按GB 1668-81进行测定；色泽按Gardner色阶评价；羟值按GB 7383-87测定；粘度在室温下测定，将样品配成70%丙酮溶液；
2 结果与讨论
2.1 反应压力、温度、催化剂用量对反应速度及双酯含量的影响
2.1.1 反应压力的选择 在反应温度为140 ℃、催化剂用量为总物料量3‰条件下，不同反应压力对反应速度的影响如图1所示。由图1中可以看出，当环氧乙烷聚合度n=3时，反应速度有一明显转折，说明此时丙烯海松酸已消耗完毕，转而发生丙烯海松酸双乙二醇酯碱催化与环氧乙烷的缩合反应。随着反应压力逐步增加，反应所需时间逐渐缩短，反应速度不断加快。在同一定量环氧乙烷加入下，测定产物双酯、多酯及聚乙二醇含量，结果如表1所示。由表1可得出，反应压力的增加虽然能提高反应速度，产物中聚乙二醇及多酯含量迅速增加，但双酯含量减少，即得率降低。因此反应压力以0.2～0.3MPa为宜。
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图1 反应压力对反应速度的影响 Fig.1 Effect of reaction pressure on reaction rate ―◆―0.6MPa；―■―0.4MPa；―▲―0.2MPa 产物红外光谱测定采用薄膜法进行。 表1 压力对产物组成的影响 Table 1 Effect of pressure on composition of products |
| 反应压力pressure(MPa) | 双酯diether(%) | 多酯polyether(%) | 聚乙二醇polyethylene glycol(%) |
| 0.2 | 89.0 |
4.7 |
6.3 |
| 0.4 | 87.4 | 5.4 | 7.2 |
| 0.6 | 80.7 | 9.2 | 10.1 |
| 2.1.2 反应温度的选择 在反应压力为0.3MPa、催化剂用量为总物料量的3‰条件下，选择不同的反应温度，对其反应速度的影响如图2所示。由图2可以看出，反应温度变化对缩合反应决定速度的步骤并无影响，均在聚合度n=3处有明显转折。随着反应温度逐步升高，反应速度呈上升趋势。在相同环氧乙烷加入量及压力条件下，产物中双酯、多酯及聚乙二醇含量随温度变化结果如表2所示。
Fig.2 Effect of reaction temperature on reaction rate ―◆―150℃；―■―140℃；―▲―130℃ 表2 温度对产物组成的影响 |
| 反应温度reaction temp.(℃) | 双酯diether(%) | 多酯polyether(%) | 聚乙二醇polyethylene glycol(%) |
| 130 | 87.3 |
6.8 |
5.9 |
| 140 | 84.5 | 8.1 | 7.4 |
| 150 | 78.3 | 11.5 | 10.2 |
| 由表2可得，反应温度升高有利于加速反应，但副产物多酯及聚乙二醇含量也相应增加，使主产物得率下降，因此适宜反应温度为130 ℃左右。 2.1.3 催化剂加入量选择 丙烯海松酸与环氧乙烷缩合反应属碱催化环氧乙烷开环聚合机理，一般均采用NaOH或KOH为催化剂。本研究以固体NaOH为催化剂，在反应压力0.3MPa、反应温度140 ℃条件下，选择不同的催化剂用量(以总物料量为基准)，其对反应速度的影响如图3所示。 |
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图3 催化剂用量对反应速度的影响 由图3可以看出，催化剂用量对反应决定速度的步骤也无影响，随催化剂用量增加，反应速度也在加快，反应时间逐步缩短。在相同环氧乙烷加入量下，产物中双酯、多酯及聚乙二醇含量随催化剂用量的变化结果如表3所示。 表3 催化剂用量对产物组成的影响Table 3 Effect of catalyst amount on composition of products |
| 催化剂用量catalyst amount(‰) | 双酯diether(%) | 多酯polyether(%) | 聚乙二醇polyethylene glycol(%) |
| 3 | 84.1 | 9.2 | 6.7 |
| 4 | 85.3 | 9.1 | 5.6 |
| 5 | 84.9 | 8.0 | 7.1 |
| 由表3数据可以得出，催化剂用量增加对产物中的双酯、多酯及聚乙二醇含量有一定影响，但变化不大。当催化剂用量为4‰时，得率最高，副产物聚乙二醇含量最低。因此催化剂的适宜用量为总物料量的4‰。 综上所述，反应速度随压力、温度及催化剂用量的增加而加快，但无论反应速度如何变化，其曲线转折点的位置均在聚合度n=3左右。这说明当聚合度n≤3时，反应几乎选择性地生成丙烯海松酸双乙二醇酯，而无多酯生成［4］；当n＞3时，丙烯海松酸消耗完毕，此时发生了丙烯海松酸双乙二醇酯与环氧乙烷的碱催化缩合反应，但由于丙烯海松酸中有一羧基位于叔碳原子上，空间位阻较大，化学性质与另一羧基相比要差，酯化温度需270～280℃，因此反应产物中多酯含量在5%～10%，远小于一般脂肪酸聚氧乙烯酯中多酯含量［5］。在反应产物中多酯及聚乙二醇含量随反应压力、温度及催化剂用量增加而提高，含量越高，产物得率越低。因此须控制其含量，使缩合反应在有一定的反应速度下尽量减少副产物的产生。 2.2 环氧乙烷聚合度对产品性能的影响 随环氧乙烷聚合度的不同，产品的聚乙二醇含量、粘度及色泽将发生变化。在反应压力0.3MPa、反应温度130℃、催化剂用量为总物料量4‰条件下，不同环氧乙烷聚合度对产物性能的影响如表4所示。 表4 环氧乙烷聚合度对产物性能的影响 Table 4 Effect of ethylene oxide?s polymerization on properties of products |
| 聚合度(n) polymerization |
聚乙二醇(%) polyethylene glycol |
粘度(mPa*s) viscosity |
色泽 colour |
酸值(mgKOH/g) acid value |
|
5 |
5.3 |
105 |
3 | ＜1 |
| 10 | 7.2 | 83 | 4 | ＜1 |
| 15 | 10.4 | 66 | 4 | ＜1 |
| 20 | 15.7 | 47 | 5 | ＜1 |
| 由表4可以看出，随着环氧乙烷聚合度的逐步提高，反应时间相应延长，使得环氧乙烷自聚反应增加，导致产物中聚乙二醇含量由5.3%增加至15.7%，对产品性能不利。同时，聚合度增加使分子链增长，柔性越大导致产物粘度下降；而反应时间延长也使得产物色泽增加，从以上结论可以得出，环氧乙烷聚合度不宜过高，应控制在15以下。 2.3 聚醚多元醇的红外光谱解析 将环氧乙烷聚合度n=10的样品进行红外光谱分析［6］，其数据结果见表5。同时分析了不同聚合度样品。对于聚氧乙烯化合物均有(CH2CH2O)n的特征吸收(1100～1200cm-1)，对聚氧乙烯酯产品有COOR特征吸收(1725～1170cm-1)，其中3450cm-1、1350cm-1及1072cm-1左右诸峰说明所有羧基均发生了酯化反应。产物中还有较强的1134 cm-1左右的醚键伸缩振动峰。从不同聚合度的红外光谱解析中可以提出，丙烯海松酸的两个羧基均与环氧乙烷发生了酯化反应，符合环氧乙烷与羧基在碱催化下的开环聚合机理。 表5 产物的红外光谱归属 Table 5 IR spectra data of products |
| 样品 sample |
cm-1 ν OH |
cm-1 ν O―H |
cm-1 ν C＝0 |
cm-1 ν C＝C |
cm-1 ν C―C |
cm-1 ν OH |
cm-1 ν C―O |
cm-1 ν C―OH |
| n=10 | 3448 | 2928 2867 |
1722 | 1645 | 1457 1385 |
1351 | 1248 1110 |
1133 |
| 2.4 聚醚多元醇的热重分析 对不同环氧乙烷聚合度的产品进行了耐热性能分析，各产物的热重曲线如图4所示。 |
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图4 不同产物的热重曲线 Fig.4 TG curves of different products ――n=5；……n=10；―*―n=15；―**―n=20 由图4可以看出，随着环氧乙烷聚合度n数值的增加，产物的耐热性呈下降趋势。这说明醚氧键含量越高，产物的起始分解温度越低，耐热性也越差。虽然前述几种产物的耐热性与聚酯多元醇相比要差许多，但由于有大量醚键结构存在，使得产物分子柔顺性好，且与一般聚醚多元醇相比，其耐热性有了一定的提高。因此，以丙烯海松酸为起始剂的聚醚多元醇在耐热性、耐腐蚀性及光泽上较普通型聚醚多元醇有较大改善，可作为一种新型聚醚多元醇用于聚氨酯涂料中。 3 结论3.1 丙烯海松酸与环氧乙烷缩合反应吸收环氧乙烷的速度随反应压力、温度及催化剂用量的增加而加快，但吸收速度的转折点均在聚合度n=3左右。产物中多酯及聚乙二醇含量也随反应压力、温度及催化剂用量的增加而增加。 作者简介：谢晖(197-),男,上海市人,副研究员,博士后,从事精细化工研究. 参考文献： ［1］原燃料化学工业部.涂料工艺(第五分册)［M］.北京：化学工业出版社，1982. |
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