松香催化酯化反应研究进展

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2000-11-19

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郝强　哈成勇

摘　要：综述了30年来松香催化酯化反应的研究进展，重点考察了反应使用的催化剂、反应条件以及产品性能，对进一步研究松香酯化改性具有指导意义，并有利于我国松香资源的充分利用。
关DEVELOPMENT OF RESEARCH ON CATALYTIC
ESTERIFICATION OF ROSIN

HAO Qiang　HA Cheng-yong
（Guangzhou Institute of Chemistry,Academic Sinica,Guangzhou 510650,China）

Abstract：The development on research of catalytic esterification of rosin in the past 30 years are summarized.Conditions and catalysts used in the reaction are specially noted and compared.It is pointed out that enforcement of such researches on rosin esterification is helpful for better utilization of rosin resources in China.Fifty-two references are cited.

　　松香主成分为各种树脂酸(分子通式C₁₉H₂₉COOH)，是一种可再生天然树脂。我国是松香生产大国，脂松香年产40万t以上，居世界第一。随着石油第一次性资源的渐渐枯竭，如何利用松香这种可再生的天然资源来替代部分一次性资源已成为日益重要的研究课题。松香性脆、易氧化、酸值较高、热稳定性差，妨碍了它的应用。松香酯化后，不但降低了酸值，提高了热稳定性，而且增强了松香耐酸、耐碱的能力，从而大大拓宽了应用领域。因此酯化已成为松香改性的最基本手段之一，目前各种松香酯产品占松香改性产品的60%以上，广泛应用于涂料、电缆、家俱、油墨、橡胶、胶粘剂等行业，是国民经济中相当重要的化工产品。
　　与一般的羧酸不同，松香的羧基位于叔碳原子上，空间位阻很大，反应时活化能较高，所以它的酯化条件比较苛刻，除了要求高温(250～300℃)、时间长(6～11 h)外，还必须借助于高活性催化剂才能使反应顺利进行。
　　本文对近30年来，各国学者研究松香催化酯化反应进行了全面的综述；按松香与脂肪醇催化酯化法、松香树脂酸盐与卤代烃催化酯化法以及酯交换法等分别综述如下。

1　松香与脂肪醇的酯化反应

　　松香树脂酸可与各种一元醇及多元醇反应生成相应酯。其反应如下所示：

　　早在六、七十年代，人们就以CaO^［1］、?Ca(OH)₂^［2～4］、LiOH^［5］等碱性催化剂催化松香与脂肪醇酯化，但由于松香中含有对碱敏感的发色体，受其影响酯化产物颜色深，对产物应用十分不利^［5］，因而碱催化松香与脂肪醇酯化已趋于淘汰。70年代末以后，对松香与脂肪醇的催化酯化的研究由碱催化朝酸催化(质子酸、固体酸等)及非酸催化(如无机盐、有机型催化剂)方向发展。
1.1　质子酸催化松香酯化
　　质子酸是醇酸酯化的常用催化剂，对于松香酯化同样有效。反应中质子酸先将树脂酸的羰基质子化，使之比较容易与醇发生亲核加成，然后质子转移，消除水分子，再消除质子，形成酯(SN2机理)。常用的质子酸主要有硫酸、磷酸、次磷酸、硼酸、苯磺酸和对甲苯磺酸等^［6～12］(见表1)，其中以对甲苯磺酸的催化效果较好。

表1　质子酸催化松香酯化反应进展情况^*
Table 1 Development of catalytic esterification of rosin by proton acid

催化剂 catalysts	反应温度(℃) temp.	反应时间(h) time	酸值(mg^。KOH/g) acid value	软化点(℃) soft.pt.	色泽(加纳色号) color(Gardner)
H₂SO₄^［7］	230～240	6	17.8	80	13
CH₃C₆H₄SO₃H^［6］	275	11	13	84	N(USDA)
H₃PO₃^［9］	275	7.5	4.8	100.5	4+
H₃PO₂^［10］	285	7	24.3	125	8
CH₃C₆H₄SO₃H；硫酚phenol sulfide^［14］	275	10	15	―	WW(USDA)
H₃PO₂；硫酚phenol sulfide^［15］	275	―	9	98	XC(USDA)
H₃PO₃；硫酚phenol sulfide^［17］	275	6	12	―	1

　　*：1.以上的硫酚(phenol sulfide)系列化合物都可用下面一个通式表示。

n=1～3；p=0～100;m=1～5;x=1～3;R是C_1～22的碳氢基团，m,n,p,x均为整数。
　　典型例子如4，4′-二(3，6-二叔丁基苯基)硫酚［4，4¹-thiobis(3,6-di-tert-butyl phenol)］，其n=1;m=2;x=1;R=4;p=1。
　　2.按美国USDA标准，松香颜色从X级至D级逐渐变深，依次为X-C，X-B，X-A，X，WW，WG，N，M，K，I，H，G，F，E，D。其中，X-C级颜色最浅，D级颜色最深。
　　3.所用醇类试剂除催化剂H₂SO₄为甘油以外，其余均为季戊四醇。
　　与碱催化酯化相比，质子酸催化剂反应时间缩短了近一半，颜色亦提高了4～5个色级(USDA)，并且酯化产品的软化点及抗氧化性能亦有很大提高^［6］。但质子酸在催化反应时也暴露出一些缺点，如硫酸易使松香脱羧^［6］、苯磺酸催化生成的季戊四醇酯存在软化点偏低的问题(仅77～86.5 ℃，一般市场需95～105 ℃)^［9］、次磷酸催化反应时会产生有毒气体PH₃等^［11］，这些都限制了它们在实际工业生产中的应用。此外，质子酸催化所得到的酯化产品的加纳色号一般仍大于7，离市场所要求5的色级有一定的差距^［13］。
　　为了进一步改善松香酯化产品的色泽，80年代中、后期人们在原有质子酸基础上加入某些助剂如硫酚类化合物，组成“联合”催化剂来催化松香与脂肪醇的酯化^{［14～17］}。这些联合催化剂相对于单独质子酸催化其酯化产品色号至少提高了1～2个色级，对酯化产品的其它性能也有改善(见表1)。
　　质子酸催化松香酯化反应，从技术角度看已十分成熟。该法具有催化剂来源广、价廉易得、催化效果好等优点，但存在腐蚀设备、催化剂与产物分离(后处理)困难等缺点，目前在生产中已被其它方法替代。
1.2　固体酸催化酯化
　　固体酸催化剂是一类借助于固体表面的酸性物质来促进化学反应的物质，其催化机理与质子酸类似。常用的固体酸主要为Zn²⁺类固体酸，如ZnO,ZnCl₂，ZnSO₄，Zn(OAc)₂等^{［18～22］}，其中以ZnO效果较好，并最为常用。
　　工业上使用多年的ZnO催化剂存在着难与产物分离的问题，为了减少其用量并重复利用，近几年来，国内外均对固体酸多相催化松香酯化进行了探索性研究。如王兴凤^{［21～22］}曾将对甲苯磺酸、Zn(OAc)₂等均相催化剂附于各种无机载体如活性炭、硅胶、三氧化二铝、天然陶土上催化松香酯化，结果表明如果载体选用合适，其催化效果可优于对甲苯磺酸均相催化作用，但仍劣于ZnO；此外，日本专利曾报道了^［23］用钨酸、铌酸、钽酸的钠盐用盐酸浸泡后煅烧产生的氧化物对松香与甘油的多相催化酯化(该催化剂在150～250 ℃，反应仅2 h，产率为75.2%；4 h可达到91.1%)；黄雪红^［7］则报道了四水硫酸铈〔Ce(SO₄)₂^。4H₂O〕作为松香酯化催化剂，这两种催化剂与ZnO相比都具有更好的催化性能，但价格昂贵限制了它们在工业上的应用。
　　与质子酸催化相比，固体酸催化松香酯化具有不腐蚀设备、催化剂易与产物分离、可合理安排催化点、分散活化中心等优点，适合现代工业生产需要。因而在松香催化合成方法中将是具有潜力和发展前途的方法。但到目前为止，固体酸多相催化松香与脂肪醇酯化研究仍无重大突破，尚待人们研制出新型、高效、廉价的多相催化剂来替代工业用催化剂ZnO。

表2　固体酸催化松香酯化的研究^*
Table 2 Development of catalytic esterification of rosin by solid acid

催化剂 catalyst	反应温度(℃) temp.	反应时间(h) time	酸值(mg^。KOH/g) acid value	软化点(℃) soft.pt.	色泽(加纳色号) color(Gardner)
ZnO^［20］	260～290	8	＜10	85	＜10
Zn(OAc)₂/高岭土(Kaolin-Zn salt)^［21］	240	6	＜10	―	―
CH₃C₆H₅SO₃ H/α-Al₂O₃^［22］	240	6	＜10	＞90	―
Ce(SO₄)₂^。4 H₂O^［7］	235～245	6	8	91	10

　　*醇类试剂均为甘油。

1.3　无机盐催化酯化
　　近些年来，人们发现某些无机盐可以有效催化松香与脂肪醇的酯化，如碳酸锂^{［24～25］}、碱金属碘化物^［26］、碱金属和碱土金属的亚磷酸盐及次磷酸盐、次磷酸铵、亚磷酸铵^［27］等化合物(见表3)。

表3　无机盐催化松香酯化进展
Table 3 Development of catalytic esterification of rosin by inorganic salt

催化剂 catalysts	反应温度(℃) temp.	反应时间(h) time	酸值(mg^。KOH/g) acid value	软化点(℃) soft.pt.	色泽(加纳) color(Gardner)
Li₂CO₃^［24］	275	3	1.6	99.5	5
NaI^［26］*	270	5	27	―	5
Na₂PO₃^［27］	275	5	4	100	5+
Ca(H₂PO₂)₂ H₃PO₂^［13］, 硫酚phenol sulfide	270	15	10	100	4-

　　*所用试剂为二甘醇，其余均为季戊四醇。

　　1986年美国的Johnson^［24］首次用0.1% Li₂CO₃及1.0%活性炭为催化剂催化松香(WW)与季戊四醇的酯化，N₂保护下275℃反应8 h，得到颜色等同于原料松香的季戊四醇酯。
　　其后，人们对碱金属碘化物^［26］及碱金属和碱土金属的亚磷酸盐、次磷酸盐^［27］的研究结果表明，它们都是一类比较有效的催化剂，可以缩短反应时间并提高产物酯的色级和热稳定性。其中，在碱金属碘化物^［26］(如Nal)催化下可制得粘度很大的松香酯化产品，如液态松香二甘醇酯粘度可达560 000 Pa.s(25℃)。
　　与质子酸相比，无机盐催化剂的催化性能略有提高，它们的优点主要体现在可以减少生产过程中的腐蚀与污染。但无机盐催化剂与产物的分离仍很困难，因而除非能找到催化活性更高且易与产物分离的新型无机盐催化剂，否则这一类催化剂在实际生产中的发展前景不容乐观。
1.4　有机试剂催化松香酯化
　　进入90年代后，国外尤其是日、美两国专利报道了不少有特色的松香酯化有机型催化剂(见表4)，按结构它们大致可分为以下几个系列：

表4　有机型松香酯化催化剂研究状况
Table 4 Development of esterification of rosin by organic catalyst

催化剂 catalysts	反应温度(℃) temp.	反应时间(h) time	酸值(mg^。KOH/g) acid value	软化点(℃) soft.pt.	色泽(加纳) color(Gardner)
4，4′-二(6-叔-丁基-间甲苯基)硫酚^* 4，4′-bis(6-tert-butyl-m-crecol)sulfide^［28］	270	8	9	80	2
壬苯基二硫酚低聚物 nonyl phenol disulfide oligomer^［29］	275	12	6	99	灰白色pale
叔戊苯基二硫酚低聚物 tert-amyl-phenol disulfide oligomer^［32］	275	12	―	―	1
双［-乙基(3，5-二叔丁基-4-羟苄基磷酸］钙盐ca bis［monoethyl(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phosphonate］^［35］	275	7.2	16	94	6～7
萜烯酚树脂羧酸钠盐^*carboxylated terpene phenolic resin Na salt^［37］	260	―	8	84	7
次磷酸苯酯benzenphosphinic acid^［38］	275	5.5	7	99	5
三壬苯基亚磷酸酯^* trinonyl phenyl phosphite(TNPP)^［39］	230	4	15	―	3+

　　*表示所用试剂为甘油，其余均为季戊四醇。

1.4.1　硫酚系列化合物及其低聚物^{［28～32］}　如4，4′-二(6-叔丁基-间甲苯基)硫酚［4，4′-bis-(6-tert-butyl-m-cresol)sulfide］^［28］化合物以及二硫酚低聚物催化剂；如Matsuba 1996年^［29］推出的“Ethanox 323”型催化剂壬苯基二硫酚低聚物及1997年Nishigaki报道的叔戊苯基二硫酚低聚物等^［32］，该类催化剂主要优点是能有效改善松香的颜色，但是由于其价格较贵，反应时易产生刺激性气体，操作环境恶劣，不适于工业化。
1.4.2　某些有机试剂的金属盐化合物　1987年Durkee等人^{［33～34］}曾采用甲酸钙［Ca(OOCH)₂］来催化改性松香的酯化；1990年以后陆续又有如双［―乙基(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)磷酸］钙盐^{［35～36］}；萜烯酚树脂羧酸钠盐^［37］等催化松香与多元醇的报道，该类催化剂与质子酸相比反应时间短，反应完成后无须中和等后处理，而且酯化产品具有很好的抗氧化性能，可长期放置。
1.4.3　亚磷酸及次磷酸的酯类化合物^{［37～38］}　如次磷酸苯酯^［38］、亚磷酸酯^［39］如三壬苯基亚磷酸酯(TNPP)等。这一类催化剂相对质子酸催化剂缩短了反应时间、降低了反应温度、而且反应完成无须后处理，酯化产品均匀透明。对比实验表明^［39］其催化性能优于质子酸及无机盐催化剂。
　　总体来看，有机型松香酯化催化剂较质子酸及无机盐催化性能有一定提高，但该类催化剂普遍价格较贵，有些试剂(如硫酚类)操作环境恶劣，限制了其工业利用。

2　卤代烷与松香树脂酸盐的催化酯化反应

　　除了醇酸酯化方法之外，卤代烷与羧酸金属盐的反应亦是合成酯的一种方法。松香作为一元羧酸亦可先生成金属盐，再与卤代烷反应生成相应酯；该方法对于合成松香1～6个碳原子的一元酯特别有效。其反应方程式大致如下：

　　1980年Osaka Soda Co.Ltd.探索使用无机碱与铜盐(如NaOH、CuCl及Cu)^［40］催化此反应，但该法催化剂用量大，产率低，且只限于特定卤代烷反应和合成特殊试剂，对于松香资源深加工实用价值不大。
　　Mills^［41］曾用有机叔胺催化普通羧酸钠盐与卤代烃反应，受此启发，80年代后期有机叔胺(如三乙基胺^{［42～43］}、哌叮^［44］、N-甲基吡咯酮^［45］等)催化松香金属盐与卤代烷酯化成为一个热门的研究领域。如Maedo等人^［42］使用三乙基胺及氯化氢催化歧化松香与3-氯-1，2-环氧乙烷，在80℃反应3 h，即可得到色级为120的酯化产品，产率为93.1%。有机胺催化法具有操作简单、反应条件温和、产率高等优点，但该法一般要求松香、卤代烷、叔胺等摩尔量，消耗试剂量大，成本高。
　　Zinkel D F^［46］于1982年首次成功用季胺碱［(n-Bu)₄NOH］催化完成了松香树脂酸与卤代烷的酯化反应。该反应^［47］可在40℃下顺利进行，优于有机胺催化(80～110℃)^［42］，但是该法需使用价格昂贵的季铵碱，且用量很大(要求等摩尔量)，因此很难实施工业化；1991年孙曙光等人在Zinkel研究基础上^［48］以四丁基溴化铵为催化剂进行了相转移催化松香酯化研究，该法与Zinkel法相比，催化剂四丁基溴化铵用量少(仅相当树脂酸钠盐5%摩尔量)，且不要求反应体系绝对无水，因而具有一定应用价值。但相转移反应需耗用大量有机溶剂(约100mL溶剂：10g松香钠盐)，在大规模工业生产中经济性不好。
　　总的来看，卤代烷与松香树脂酸盐催化反应合成松香酯的优越性主要体现在：反应条件温和、操作方便、可合成一些无法用醇酸法直接合成的特殊酯产品，但是如上所述，该法反应成本普遍偏高，若将其应用于工业领域尚需进一步地改进。

3　松香酯交换反应

　　通过酯基交换反应来获得树脂酸酯，亦属于松香酯化的一种方法。例如Takeuchi,?Seiji^［49］使用醋酸钾作催化剂，在180℃下松香甲酯与乙二醇发生酯交换反应生成了松香乙二醇酯。此外在合成特殊酯如松香树脂酸乙烯酯方面，1996年哈成勇等人^［50］使用三氯化锡基丙烯酸酯配合少量稀土金属(如Nd、Zr、Eu等盐类)来催化松香、歧化松香和马来海松酸与醋酸乙烯酯的酯交换反应，该法与前人催化方法^{［51～52］}相比，效果更佳。
　　目前酯交换法制备松香酯成本也比较高，一般仍只限于实验室制备某些特殊的松香酯产品，如果能开发出高效、低成本的催化剂，或许这类方法可以推广至工业化生产。

4　结束语

　　综上所述，松香与脂肪醇催化酯化法目前仍是工业上生产松香酯的主流方法，其它方法由于都具有一定局限性，目前仍停留在实验室阶段或仅用于合成一些特殊松香酯。当前，我国在松香酯化工业生产工艺方面仍然处于高能耗、长时间阶段，距离绿色化学工艺要求还有较大的差距，所以进一步加强松香酯化反应的研究，研制出更多高效、安全、廉价的酯化催化剂具有非常重要的意义，不仅可充分利用我国丰富的松香资源，提高松香深加工工艺，而且有利于改变我国以原料松香为主的出口格局。■

作者简介：郝强(1974-),男,山东禹城市人,硕士生,从事天然有机化学研究.
作者单位：郝强(中国科学院广州化学研究所，广东广州 510650)
　　　　　哈成勇(中国科学院广州化学研究所，广东广州 510650)

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