酚醛树脂胶粘剂的改性

华讯松香网
2000-12-19
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王春鹏,赵临五

摘要: 介绍利用三聚氰胺、尿素、木质素、聚乙烯醇缩醛、间苯二酚等物质对酚醛树脂胶粘
剂改性研究的最新进展。

  作为人类历史上第一个合成聚合物――苯酚-甲醛(PF)树脂在涂料、塑料、胶粘剂等方面有
着广泛的应用。生产耐候、耐热的木材制品时PF树脂为首选胶粘剂[1]。但因其存在耐磨性较
低、成本较高、内应力大易老化龟裂、热压温度高、热压时间长等缺点[2],使其应用受到一
定限制。为此,许多人采用多种途径对其进行化学改性。本文主要介绍利用三聚氰胺、尿素、
木质素、聚乙烯醇缩醛、间苯二酚等物质对其改性研究的最新进展。

MODIFICATION OF PHENOLIC RESIN ADHESIVES

ANG Chun-peng,  ZHAO Lin-wu

(Research Institute of Chemical Processing and Utilization
of Forest Products,CAF,Nanjing 210042,China)

Abstract: The recent study and development for the modification of phenolic resin
adhesive with melamine,urea,lignin,polyvinyl acetals and resorcinol were
introduced.

1 三聚氰胺

  调节反应条件利用三聚氰胺与苯酚、甲醛反应可生成耐候[3]、耐热[4]、耐磨、高强度
及稳定性好的不同要求的三聚氰胺-苯酚-甲醛(MPF)树脂胶粘剂。
  80年代初,富田[5]用13C NMR对三聚氰胺与尿素、苯酚之间的共缩反应进行研究得出:
在碱性条件下未见到三聚氰胺与苯酚的共缩合物,但在中性条件下反应物在45 ppm附近出现三
聚氰胺与苯酚的亚甲基结合信号,并证明这一现象是由一次置换氨基和苯酚的对位相结合的―
NHCH2―7701.gif―OH―所致[6]。后来,卢正宫在pH值为8.5下将PF树脂与三聚氰胺-甲醛(MF)树脂
按摩尔比1∶1的MPF树脂进行固化,生成含有一定氮的三维交联不溶物。通过1H NMR分析表明该
固化过程分为两个阶段:第一阶段基本上是MF树脂单独缩聚过程,速度极快;第二阶段为PF树
脂的固化以及与不溶的MF树脂共缩合,速度缓慢[7~8]。木 通口光夫发现提高MF树脂胶浓
度对增加胶层耐水性的作用小于添加粉状线型PF树脂所起的作用,因为加大苯酚/三聚氰胺比例
,可实现加大三维交叉偶合键的比例[9]
  利用三聚氰胺还可大大改善PF树脂的色调及光泽。1977年西德研制出浅色耐候刨花板[10]
。不久,又利用加入一定量的铵离子或碱金属硫酸盐制得白色MPF树脂胶[11]。另外,通过三
聚氰胺改性还能提高PF树脂胶的阻燃能力,使其应用于制造防火门窗、电器上。

2 尿素

  多年来,人们在致力于提高酚醛树脂胶粘剂性能的同时也注意降低生产成本。降低PF树脂
胶粘剂成本的主要途径是引入价廉的尿素。起初人们都想利用PF树脂提高脲醛(UF)树脂的性能,例如铃木仁采用乳液PF树脂改性UF树脂胶,得到湿强度高、具备预压性能、活性期长的胶合板
用胶[12];但近期更多的报道是以苯酚为主的苯酚-尿素-甲醛(PUF)树脂胶。这样不但降低PF
树脂的价格而且游离酚和游离醛都可以降低,同时还可以利用其它含酚材料,扩大了原料的来
[13~14],改善PF树脂胶的一些性能。例如美国一家公司将一种低缩聚度即粘度为10~200 mPa.s的PF树脂胶同UF树脂共混,克服了一般PF树脂胶粘剂易透胶的缺点,成功地应用于胶合表
面为薄板的层积木上[15]
  秦晓云[16]利用13C NMR和GPC研究单宁胶用PUF树脂表明:(P+U)/F摩尔比为1/2.0~1/3.
0,pH为9.0左右,90 ℃反应40 min,所得PUF树脂含有一定的游离醛、羟甲基脲、羟甲基酚、
亚甲基醚及轻度缩合物,并具有高羟甲基含量的特性,但不存在苯酚-亚甲基-尿素结构。1992
年富田[17]利用尿素和聚羟甲基酚混合制成“树脂-Ⅰ”,然后通过改变化学反应条件,用13C NMR
和GPC对共缩产物进行分析,发现反应中苯酚对位羟甲基比邻位羟甲基的反应活性高、pH值较低
时共缩反应较快[18]。1994年他利用UF树脂浓缩物与苯酚合成“树脂-Ⅱ”[19]。试验表明,
UF浓缩物与苯酚间主要是共缩作用,UF浓缩物在碱性条件下制成时,苯酚的共缩比例与添加量
都增大,因为共缩树脂中有大量的游离甲醛与未反应的苯酚;而在酸性条件下制备的共缩树脂
用碱处理,可用作木材胶粘剂。当F/U/P为3.5/1/1时有最高的耐热水性,可达到优级结构木材胶,其固化形态和耐热性与一般的甲阶酚醛树脂一样[20]

3 木质素
  木质素-苯酚-甲醛胶粘剂已应用于生产刨花板、纤维板和胶合板。不仅可以降低造纸废液
的污染,而且也能降低PF树脂成本。在一定条件下,可用木质素硫酸盐或黑液代替高达42 %的PF树脂胶粘剂,而固化时间无明显延长,板的性能也不降低。在大多数情况下必须将木质素进行
处理即去离子化、超滤和阳离子转化后再应用[1]。
  胶的pH值对刨花板性能影响极大。pH值在5~7之间制成的板材抗弯曲强度和平面抗拉强度
最高,pH值为3.5时20 ℃水中浸泡24 h后的膨胀率最小。但是,与木质素混合制胶仍采用碱催
化的甲阶PF树脂为多[21]。因为在结构上甲阶PF树脂与木质素的化学亲合较佳,尤其是反应
初期含有大量羟甲基的甲阶PF树脂。从木质素与PF树脂共缩交联反应结构着眼,分子量较大的
木质素分子交联度高,只需加入少量的PF树脂就可以生成不溶的共缩物。因此,用超滤法从SSL
或碱木质素中分离出高分子量(分子量大于5000)的木质素衍生物,可取代40 %~70 %的PF树脂
胶[22~23]。Pizzi列举了从1950~1979年的许多木质素-苯酚-甲醛胶粘剂的专利[1]。90
年代后特别是在制备高分子量木质素组分、多种用途和快速固化方面有新的发展。[24~26]

4 聚乙烯醇缩醛

  向PF树脂中引入高分子弹性体可提高胶层的弹性、降低内应力、克服老化龟裂现象,同时
胶粘剂的初粘性、粘附性及耐水性也有所提高。常用的高分子弹性体有聚乙烯醇及聚乙烯醇缩醛、丁腈乳胶、丁苯乳胶、羧基丁苯乳胶、交联型丙烯酸乳胶。
  酚醛-聚乙烯醇缩醛结构胶粘剂是发展最早的航空结构胶之一,也常应用于金属-金属、金
属-塑料、金属-木材、汽车刹车及印刷电路等胶接上[27~28],此种胶粘剂所采用的PF树脂
为甲阶PF树脂或其羟甲基被部分烷基化的甲阶PF树脂。聚乙烯醇缩醛主要为聚乙烯醇缩甲醛和
聚乙烯醇缩丁醛[29],一般情况下缩醛的分子量增大,胶粘剂的剪切强度有所提高,但剥离
强度变低。醋酸乙烯酯含量增高胶粘剂体系的剥离强度增大,而耐热强度有所下降。缩醛基中
的烷基越大,体系变得越柔软,剥离强度越好,但其耐热性变低。Minford经过长期老化试验后
,发现这种树脂胶有很好的耐老化性,但耐高温性能较差[30]。

5 间苯二酚

  自1943年间苯二酚-甲醛(RF)树脂应用以来,主要生产船用胶合板以及在恶劣环境中使用的
结构件[1]。由于RF树脂胶能够在中性条件下,中温或室温固化,公认为性能优异的结构胶粘
剂,但其成本高,使用受到限制。考虑到苯酚和间苯二酚两者结构相近性,许多人利用间苯二
酚改性PF树脂提高其固化速度,降低固化温度。常用的方法有两种:①将RF和PF树脂按一定比
例进行共混[31];②间苯二酚、苯酚、甲醛三者共缩聚,这类胶的主要特点是能够达到低温
或室温固化。中国林科院木材工业研究所在1990年亚运会胶合嬉水乐园木梁时就采用这种树脂胶,通过加速老化试验表明其性能比酸固化的PF树脂胶耐候性好[32~33]。罗马尼亚还成功
地研制出耐热水、耐候、耐海水的海上用间苯二酚-苯酚-甲醛(RPF)树脂[34]。许多结构指接
和层积材都广泛应用这种树脂胶,另外对于胶合高含水率(含水率为18 %)单板也有较好的效果[35]。对于三者共缩聚的方法报道很多,配方、工艺也相差很大[36~39]。虽然这些报道
都讲可以达到优良的性能,但对该类树脂的反应机理和内部结构涉及很少。Christganson[40]利用1H NMR研究不同催化剂对间苯二酚与对羟甲基和邻羟甲基酚反应的影响,认为无论是碱、酸、二价金属离子对该反应都有催化能力,而二价金属离子对聚合速度影响最大。王春鹏等人
用13C NMR对间苯二酚同羟甲基酚反应进行了研究,认为对羟甲基酚反应活性高于邻羟甲基酚[41]。
  目前,国外RPF树脂研究又有较大的进展。Kreibich[42]为适应家俱等制品装配线生产技
术要求,开发了一种双组分“蜜月型”胶粘剂,甲组分为传统的RPF树脂,而乙组分引入间氨基
酚,在高pH值下,25 ℃时仅用30 min即可形成普通RPF树脂胶在45~50 ℃下固化16 h所达到的
胶合强度。后来,又将上述乙组分改进为pH值为10~11不加固化剂的RPF树脂胶或者pH值为11~
12的30 %~50 %的单宁抽提物[43]。为了降低RPF树脂胶粘剂的成本,Scopelitis[44]在制
备传统RPF树脂中间加入一定量的尿素,通过13C NMR发现,出现CH2NCH2的56.04 峰,说明该体
系存在着以尿素为分枝的结构单元。同时FT-IR光谱中965 cm-1和1071 cm-1峰的吸收强度的明
显变化也证实了这种分枝结构的存在,正由于这种结构提高了PF中间体平均线长度的快速固化
性能和降低了间苯二酚的含量,当间苯二酚含量降为12.6 %(重量)时仍具有相当好的耐沸水性。南非和澳大利亚广泛采用强无机酸处理凝缩类单宁,通过红粉单宁的途径产生间苯二酚,从而
减少外加间苯二酚的用量制成冷固型RPF树脂胶粘剂,应用于集成材和成材的指接中[45]。Valtion[46]利用60 %~10 %(重量)的腐殖质抽提液和40 %~90 %(重量)的固含为
30 %~60 %的RF树脂制成优质的木材胶粘剂。同样,也可以用糠醛来代替甲醛制成耐候、抗煮
的胶合板和指接产品[47]。
  总之,PF树脂胶粘剂通过三聚氰胺的改性进一步提高其耐磨、耐热性。引入尿素、木质素
降低其生产成本。加入聚乙烯醇缩醛等高分子弹性体可以降低胶层的内应力,防止老化龟裂。
利用间苯二酚的活性可以达到提高固化速度、降低固化温度的目的。选用不同的改性途径改变
PF树脂胶性能,可以扩大PF树脂胶的应用范围。

作者简介:王春鹏(1969-),男,硕士,从事胶粘研究

作者单位:(中国林业科学研究院林产化学工业研究所,江苏 南京 210042)

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