松香是一种丰富、廉价的林产资源，广泛用作纸张施胶剂。由于近年来国际上普遍认为造纸工业应逐步由酸性造纸向中性造纸过渡[1-2]，因此美国等发达国家率先开发出了阳离子分散松香胶，它可在近中性条件下使用（pH≤6.5）[3]，但乳液贮存时间短，稳定性较差且运输不便，而自身阳离子化松香胶则可以克服上述缺点。本文作者在研究报告（Ⅰ）中已讨论了自身阳离子化松香胶(SCR)的合成；在不同pH值条件下胶料乳液的Zeta电位的变化及其在纸浆纤维上的吸附情况。本文主要报道造纸工业中普遍采用的廉价填料CaCO3和水中杂质盐CaCl2、MgCl2对SCR胶料乳液体系Zeta电位的影响及其在纸浆纤维上吸附情况的变化。
1 实验
1.1原料及试剂
SCR胶料（自合成），CaCO3、 CaCl2、MgCl2均为分析纯，所用纸浆为镇江大东纸业有限公司的混合浆（针叶木/阔叶木=
1/3），叩解度500SR，湿重6.5g 。
1.2 Zeta电位的测定
将SCR胶料在强烈搅拌下加水配制成1%的白色乳液并加入一定浓度的CaCO3、CaCl2、MgCl2，测定胶体的界面迁移速度，用Smoluchowski方程计算Zeta电位：ζ=ηu/Eεε0，其中η-介质粘度，u-乳液界面迁移速度，E-两电极间的电位梯度，ε-相对介电常数，ε0-真空介电常数。
1.3 胶料在纤维上的吸附
将配制好的SCR胶料与CaCO3、 CaCl2、MgCl2的混合乳液加入到1%的混合纸浆中，调节纸浆的pH值为6.5～7,8～8.5
，吸附10min后用XSS-2生物摄影显微镜拍摄胶料在纤维上的吸附情况（放大倍数40×6.3）。
2 结果与讨论
2.1 杂质盐CaCl2、MgCl2及CaCO3填料对Zeta电位的影响
我们分别考查了SCR胶料乳液体系中加入不同浓度的杂质盐CaCl2、MgCl2及CaCO3填料时Zeta电位的变化，结果如表1所示。
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表1 杂质盐对胶料体系的Zeta电位的影响
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添加物
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无
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CaCl2
0.25%
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CaCl2
0.63%
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CaCl2
1.25%
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MgCl2
0.5%
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MgCl2
1.0%
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CaCO3
0.2%
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CaCO3
0.4%
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CaCO3
1.0%
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Zeta电位(mv)
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51.11
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31.94
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5.11
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0
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15.33
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2.56
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40.89
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40.89
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40.89
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由表1可见，添加杂质盐CaCl2、MgCl2后乳液体系的Zeta电位急剧下降，由于胶粒表面吸附大量的正电荷，根据Stern扩散双电层模型可知，其扩散层中有大量的反离子，对SCR胶料体系来说反离子即是Cl-。当体系中加入CaCl2、MgCl2时，杂质盐可电离出Ca2+、Mg2+和Cl-，依据Fajans优先吸附规则可知，大量的反离子Cl-进入扩散层并进一步进入Stern层，从而造成Zeta电位急剧下降。
由表1还可发现，添加CaCO3填料也可使胶料体系的Zeta电位略有下降。这是因为难溶的CaCO3在达到溶解平衡时水中仍有微量的CO32-存在，高价态的反离子CO32-也容易进入Stern层而使得Zeta电位下降。但由于CO32-的浓度很低，这种变化并不明显，而且加入不同浓度的CaCO3时其Zeta电位也不变。由此可见使用SCR胶料时，添加CaCO3填料基本不会影响到胶料所带的阳电荷，而且添加量也可以根据需要适当调整。
2.2 胶料在纤维上的吸附
通过显微照片我们可以看到,SCR胶料在加入1% CaCO3填料时，胶粒仍然能够很好地吸附于纤维表面，而且纸浆的pH值由6.5～8.0变化时吸附量没有明显的变化（如图1），显然这与Zeta电位并未随pH值变化有关。加入杂质盐CaCl2、MgCl2后，在微酸性至中性纸浆中（pH=6.0～7.0），胶料在纤维上的吸附有所减少，但并不完全如Zeta电位所预示的那样（如图2）。尽管在此条件下胶料的Zeta电位大大降低甚至接近于零，但在显微照片上我们仍看到有一定量的胶粒吸附在纤维上。这是因为杂质盐不但改变了胶料的表面荷电状态，同时也改变了纤维表面的双电层结构。由于纤维表面吸附负电荷，因此在纤维的双电层结构中，扩散层的反离子为阳离子。当添加CaCl2、MgCl2等杂质盐后，高价态的反离子Ca2+、Mg2+更容易进入纤维的Stern层，从而使纤维的Zeta电位正移。由此可见，胶料在纤维上的吸附情况不仅取决于胶料本身的荷电量，同时也与纤维表面的荷电状态有关，只有当胶料吸附后可以使纤维表面达到或接近其等电点时才能形成稳定的吸附。而纤维表面的荷电量与浆种、碎浆过程、蒸煮过程、打浆及匀浆程度有关，因此应当根据实际情况选择阳电荷量最适宜的胶料。
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| 图1 (A) 18#胶液+1% CaCO3，pH=6.5 |
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图1 (B) 18#胶液+1%
CaCO3，pH=8.0
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| 图2 (A) 18#胶液+0.5%
MgCl2，pH=6.5～7.0 |
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(B) 18#胶液+1.25% CaCl2，pH=6.0 |
3
结论
(1) 杂质盐CaCl2、MgCl2对SCR自身阳离子化松香胶的Zeta电位有明显的影响，但填料CaCO3的加入对胶料的Zeta电位影响不大。
(2)从显微照片上看，添加CaCO3填料时胶料在pH值为6.5～8.5的纸浆纤维上都能很好地吸附；加入CaCl2、MgCl2时，在微酸性至中性（pH=6.0～7.0）条件下胶料仍可以吸附于纤维上。
4 参考文献
[1] 徐忠恺，李春芳．国外造纸，1992，11（2）：15-20
[2] B.Herner. Pulp and Paper ,1990,64(1):141-149
[3] Tsuyoshi Ikeda, Kiyoshi Iwai et al.U.S.5438087, Aug.1.1995 |
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