α-蒎烯择形催化异构研究

摘　要：　用化学气相沉积法修饰13X分子筛和丝光沸石制备择形催化剂，利用吸附法和甲苯歧化模型反应测定了XC系列和HMC系列催化剂的孔径范围。并用上述催化剂催化α-蒎烯异构化反应，根据反应结果初步推测了α-蒎烯、异松油烯和宁烯的有效分子径范围分别为0.68 nm以上、0.68 nm左右和0.58 nm左右。

中图分类号：TQ 426　　　文献标识码：A　　　文章编号：0253-2417(1999)03-0001-06

STUDY ON CATALYTIC SHAPE-SELECTIVE ISOMERIZATION
OF α-PINENE

WANG Ya-ming¹, YANG Xian-wan²
(1.Department of Environmental and Chemical Engineering, Kunming University of Science and
Technology, Kunming 650093, China; 2.Department of Metallurgy, Kunming University
of Science and Technology, Kunming 650093, China)

Abstract:　In this study, molecular sieve 13X and mordenit were modified by chemical vapor deposition method to prepare shape-selective catalyst, and pore diameters of the catalyst were measured by adsorption and toluene disproportionation methods. It was inferred from the results of α-piene isomerization catalyzed by these shape selective catalysts, that the kinetic diameters of α-pinene, terpinolene and limonene are approximately＞0.68 nm, 0.68 nm and 0.58 nm, respectively.

　　前文报道了用化学气相沉积法修饰13X分子筛择形催化α-蒎烯异构化，随着CVD修饰时间的延长，沉积在13X分子筛外表面的SiO₂量增加，孔径收缩，原料α-蒎烯的转化率下降，小分子径产物?烯的选择性提高^［1］。本文在此研究基础上，通过吸附法和甲苯歧化模型反应对经CVD修饰的13X分子筛和人工合成丝光沸石的孔径进行了定量的评价。在两种基质上，经两种方法测定的结果基本吻合。用上述两个系列已知孔径的催化剂，在相同反应条件下催化α-蒎烯异构化反应，由于各系列催化剂间酸性基质基本相同^［2］，产物分布的差异主要由孔径的大小决定。因此可以根据实验结果，参照催化剂孔径的大小初步推测原料和产物的有效分子径(动力学直径)的范围。这对于研究松节油的主要成分α-蒎烯在多孔催化剂上的择形催化作用是十分有意义的工作。目前这方面的研究还未见报道。

1　实验部分
1.1　催化剂的制备
　　以上海分子筛厂生产的13X分子筛(30～60目)和上海染化七厂生产的条状人工合成丝光沸石(破碎取20～40目)为基质，Si(OEt)₄为试剂，按文献［3］报道的方法制备催化剂。
1.2　孔径评价
1.2.1　吸附法　用已知分子径的物质为吸附质，将样品0.15 g装入微量石英弹簧秤下方的篮子，接通电源加热至300 ℃，并用真空泵脱气处理30 min，然后切断电源，自然冷却至吸附温度，开启吸附开关，让吸附质气化，并与沸石分子筛充分接触，直到吸附平衡读数不变化时读取读数。
　　吸附质为水(Kd 0.265 nm)、邻二甲苯(Kd 0.68 nm)。
　　样品为XC-90、XC-180和XC-E。
1.2.2　甲苯歧化模型反应　甲苯歧化模型反应在一个外有管式电炉加热的玻璃管反应器中进行，反应器两端装有玻璃球，中间为催化剂床层，玻璃球与催化剂之间填充少量玻璃棉。用N₂为截气，反应温度400 ℃，反应器下部接取样瓶并置于冰水冷阱中。定时取样GC分析。
1.3　α-蒎烯择形催化异构化反应
1.3.1　原料　松节油采用广州新港化工厂生产的产品，分析纯，其中α-蒎烯含量大于95%。
1.3.2　实验装置、实验条件及分析　α-蒎烯择形催化异构化反应在一装有搅拌器、冷凝管和温度计的三口烧瓶中进行，用电加热套保温，维持在(150±2)℃。冷却水为自来水，α-蒎烯∶催化剂＝10∶1(wt)，定时取样GC、MS分析。

2　实验结果与讨论
2.1　各种催化剂的孔径范围
2.1.1　吸附法测定结果与讨论　分子筛的吸附主要是物理吸附，这种吸附不仅在其外表面，而且深入到分子筛的内孔道中。在吸附过程中气体分子的大小是影响吸附量的重要因素，因此通常用已知分子径的物质为探针分子，通过测分子筛的平衡吸附量来考察分子筛孔径。
　　本研究采用已知分子径的水(Kd 0.265 nm)和邻二甲苯(Kd 0.68 nm)为探针分子，通过测定XC-90、XC-180和XC-E对两者的平衡吸附量，可初步测定其孔径的大小范围。实验结果见图1和图2。

Fig.1 O-Xy adsorption curve
- - -XC-90；―*―XC-180；――XC-E

Fig.2 H₂O adsorption curve
- - -XC-90，XC-180；――XC-E

　　从图1可知，XC-90催化剂对邻二甲苯的吸附量较大，饱和吸附量为0.535 mmol/g；XC-180和XC-E则对邻二甲苯的吸附量较小，饱和吸附量分别是0.11和0.06 mmol/g。
　　从图2可知，XC-90和XC-180催化剂对水蒸气的吸附量均较大，平衡吸附量均为10 mmol/g，而XC-E催化剂对水蒸气的平衡吸附量仅为3.15 mmol/g。
　　以上结果说明，XC-90催化剂的孔口径较大，不仅小分子径的水蒸气(Kd 0.265 nm)可以进入孔道中产生吸附，较大的邻二甲苯也能进入并产生吸附。XC-180催化剂的孔径可让小分子径的水蒸气进入产生吸附，而较大分子径的邻二甲苯则不能进入孔道内；XC-E催化剂孔径较小，不仅大分子径的邻二甲苯不能进入孔道，而且小分子径的水蒸气的吸附量也明显低于XC-90和XC-180两种催化剂。据此初步推断3种催化剂的孔径范围为：XC-90大于0.68 nm，XC-180在0.265～0.68 nm之间，XC-E在～0.265 nm。
　　若将此结果与CVD修饰后SiO₂沉积量相关联，得表1。

表1　13X分子筛上SiO₂沉积量与孔径的关系
Table 1 Relationship between amount of SiO₂ deposit and pore diameter on 13X molecular sieve

2.1.2　甲苯歧化模型反应结果及讨论　在研究沸石分子筛的择形催化作用时，常常利用某些已知分子径大小、已知该反应在指定条件下平衡组成的反应作为评价沸石分子筛孔径的手段。这种反应称为模型反应。
　　本研究采用甲苯歧化为模型反应。已知：


　由反应产物p-、o-、m-3种异构体的分布，可推测孔径的大小范围。如果反应产物中3种异构体的组成接近于以上热力学平衡值的分布，则孔径范围在0.68 nm以上；若0.58 nm的p-二甲苯的含量高于平衡值，则孔径在～0.68 nm；如果p-二甲苯的含量远远高于o-、m-二甲苯，则可以断定此时孔径小于0.68 nm；如果基本上不发生反应则孔径小于0.58 nm，甲苯已无法进入孔道中，故反应终止。
　　本研究采用XC-90、XC-180、XC-E、HMC-30、HMC-60和HMC-D为考察对象，400 ℃进行甲苯歧化模型反应，结果见表2。

表2　甲苯歧化模型反应结果
Table 2 Results of toluene disproportionation model reaction

表3　SiO₂沉积量与孔径的关系
Table 3 Relationship between SiO₂ deposit and pore diameter

表4　XC系列催化剂上α-蒎烯转化率与孔径的关系
Table 4 Relationship between pore diameter and α-pinene conversion on XC type catalysts

表6　?烯选择性与孔径的关系
Table 6 Relationship between limonene selectivity and pore diameter

表7　异松油烯选择性与孔径的关系
Table 7 Relationship between pore diameter and terpinolene selectivity

基金项目：国家自然科学基金委推荐，云南省自然科学基金资助项目
作者简介：王亚明(1960-)，女，云南人，教授，博士，从事天然产物深加工新型催化剂的研究。

作者单位：王亚明　昆明理工大学环境及化学工程系，云南 昆明 650093；
　　　　　 杨显万　昆明理工大学冶金系，云南 昆明 650093

［1］ WANG Ya-ming, HONG Shao-bo, HUANG Ruo-hua, et al. The shape selectivity of 13X molecular sieve modified by chemical vapor deposition method for α-pinene isomerization ［C］. ABSTRACTS OF PAPERS 2nd International Symposium on Chemistry and Utilization of Tree Extractives, Fuzhou, China,1995：57.
［2］丹羽干，村上雄一.ゼオライト触媒细孔径の精密制御［J］.表面，1984，22(6)：391.
［3］丹羽干，加藤智，森本正二.モルデナイト触媒の细孔径の精密制御［J］.触媒，1983，25(5)：371.