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摘 要： 以松香树脂酸的酯化反应为例，研究了烷基锡酸对酯化反应的催化作用，系统的探讨了影响反应的各种因素。研究表明烷基锡酸具有很高的催化活性，可以高效地催化合成系列松香酯，大大缩短了反应时间。
中图分类号：O 643.36 文献标识码：A 文章编号：0253-2417(1999)03-0021-04
STUDY
ON THE ESTERIFICATION OF ROSIN CATALYZED
BY ALKYL STANNATE
CHANG Dong-liang, HA Cheng-yong,
YUAN Jin-lun
(Guangzhou Institute of Chemistry, Chinese Academy of Science, Guangzhou
510650, China)
Abstract:
Catalytic effect of alkyl stannate on rosin esterification was studied.
Factors affecting the esterification reaction are discussed in detail.
It was found that alkyl stannate possessed rather high catalytic activities.
酯化改性是提高松香的利用价值的最基本和最重要的手段之一。松香酯化后，不但降低了酸值，改善了稳定性，而且酯化产物一般具有耐水、耐酸、耐碱的特性。各种松香酯占松香改性产品的60
%以上，应用广泛，是国民经济中十分重要的化工产品。现在普遍采用的松香酯化催化剂有质子酸、固体酸催化剂以及钛酸酯类，这些催化剂催化的松香酯化反应工艺需要较高的反应温度和较长的反应时间，而且产品质量偏低，工艺控制困难。
烷基锡酸类化合物催化酯化反应已经成功的应用于制备用量最大的主增塑剂――DOP(邻苯二甲酸二辛酯)［1］。另有文献报道有机锡化合物催化活性与钛酸酯相近或略高，而催化酯液的质量明显提高，特别是酯液色泽和稳定性［2～3］。烷基锡酸类化合物对设备无腐蚀性，可以高效、高产率的合成催化酯化产物。而且，无毒是烷基锡酸类化合物另一个有别于其它有机锡化合物的显著特点。Larkin曾将其应用于催化合成无毒聚酯用于医疗器械［4］。
为了进一步节约能源消耗和提高产品质量，为酯化反应提供一种高效、高产率的催化剂，本文研究了烷基锡酸催化的松香酯化反应。试验结果表明：采用烷基锡酸催化酯化反应，具有催化活性高、酯液质量好、酯化收率高的优点，大大缩短了反应时间，同时避免了三废污染。采用载体固化催化技术［1］或分子筛负载催化方法后，可以大大简化甚至可以省略产品的后处理工艺。从而使松香树脂酸的酯化工艺得以更好的适合现代化工业生产发展的需要。
1 试验部分
1.1 试剂和仪器
松香(工业一级，梧州松脂厂提供)；丁醇、异辛醇、月桂醇、甘油和季戊四醇均为化学纯；岛津GC-9A气相色谱仪及岛津C-R2AX数据处理机
。松香软化点测定仪。
烷基锡酸中的烷基以4～12个碳为宜。
1.2 色谱条件
3 m×3 mm玻璃填充柱；填料为10 % SE-30 Chromosorb W/AW 60～80目；载气(N2)流量60
mL/min；空气流量500 mL/min，氢气流量50 mL/min；气化温度300 ℃，柱温280 ℃，恒温保持；检测器FID；产物含量用面积归一化法计算。
1.3 松香酯的合成操作
在装有温度计、电动搅拌、滴液漏斗及油水分离器(上面接球形冷凝器)的250 mL四颈瓶中， 加入松香0.2 mol及一定量的烷基锡酸。对于一元醇：加热至松香熔融，搅拌，滴加计算量的醇，控制滴加速度，使反应在一定温度下反应；每隔一定时间取样，色谱分析，计算酯化程度；对于多元醇：一次性加入计算量的醇，搅拌，加热，控制反应在一定温度下进行，反应出水达理论值后再反应20
min，终止反应，测定产物酸值，计算出转化率。
2 结果与讨论
2.1 反应条件的选择
本文以烷基锡酸催化合成松香树脂酸异辛酯为例，研究了各种因素对反应的影响。反应条件如下：在装有温度计、回流分水器、滴液漏斗的250
mL四颈瓶中加入0.2 mol松香树脂酸，适量催化剂，加热到80～100 ℃，待反应体系液化以后开始搅拌，滴加0.25 mol异辛醇，控制反应温度220～240
℃，待出水量达到理论值后再反应20 min(约6 h)，停止反应，测定产物酸值。
2.1.1 烷基锡酸的用量选择 酯化体系采用0.2 mol松香和0.25 mol异辛醇于(240±5)℃反应6
h(采用滴加醇来达到控温的目的)，不同量的烷基锡酸催化合成松香异辛酯的催化活性如图1所示。
图1 催化剂用量与产物酸值的关系
Fig.1 Effect of
dosage of RSnOOH on acid value of product
图1在固定反应温度和时间的条件下完成，结果表明催化剂用量以0.8～1.2 g为佳，用量过少，产物酸值较高，质量降低；用量过多，产物酸值已无降低，催化效率提高不明显，造成催化剂的浪费。
2.1.2 反应时间的选择 在烷基锡酸用量为1.0 %(占反应物料重量百分比)，反应温度为240 ℃条件下酯化，随反应时间的延长，转化率逐渐升高。由图2可知，酯化时间以4～5
h为佳，时间较短反应转化率相对较低，产品质量较差，时间太长则对反应转化率的提高已无多大益处。
图2 反应时间与酯得率的关系
Fig.2 Effect of
reaction time on yield of product
2.2 烷基锡酸催化下各种松香树脂酸酯的合成
从表1可以看出，烷基锡酸对松香的酯化反应有较强的催化活性。在适宜的温度下，烷基锡酸催化的松香酯化反应时间较短，能耗得到降低，酯液质量提高。
表1 烷基锡酸催化下的各种松香酯的合成
Table 1 The synthesis of various rosin esters using
RSnOOH as catalyst
醇
alcohols |
时间(h)
time |
温度(℃)
temperature |
酸值(mg KOH/g)
acid value |
产物形态及颜色
state and color of product |
| 正己醇n-hexyl alcohol |
12
|
170～180 |
35.4 |
淡黄色液体light yellow liquid |
| |
2.5 |
220 |
12.5 |
黄色液体yellow liquid |
| 正辛醇n-octyl alcohol |
2 |
|
|
黄色液体yellow liquid |
| 异辛醇isooctyl alcohol |
5 |
230～240 |
＜10 |
黄色液体yellow liquid |
| 月桂醇lauryl alcohol |
1.5 |
220 |
8.7 |
黄红色液体brownish red liquid |
| 甘油glycerol |
1 |
230～240 |
7.8 |
黄色固体yellow solid |
| 季戊四醇pentaerythritol |
3 |
260～270 |
8.2 |
淡黄色固体light yellow solid |
注：反应产物未经减压蒸馏处理。
2.3 烷基锡酸与其它催化剂催化活性的比较
在其它反应因素相同的条件下，使用不同的催化剂合成松香甘油酯的结果如表2。由表2可以看出，和其它类型的催化剂相比，采用烷基锡酸作为松香酯化催化剂具有催化反应速度快、时间短、温度低的优点，同时避免了三废污染和对设备的腐蚀，是一种较为理想的松香酯化催化剂。
表2 烷基锡酸催化剂与硫酸、对甲苯磺酸、氧化锌以及硫酸铈的催化效能比较
Table 2 Catalytic activity of catalysts RSnOOH， ZnO, Ce(SO4)2.4H2O， CH3C6H4SO3H and H2SO4
催化剂
catalysts |
用量*(g)
dosage |
反应温度(℃)
temperature |
反应时间(h)
reaction time |
酸值(mg KOH/g)
acid value |
软化点(℃)
soft.pt. |
酯得率(%)
yield |
色泽(加纳)
colour(Gardner) |
| RSnOOH |
1.0 |
230～240 |
1.5
|
7.8 |
80** |
＞95 |
＜10 |
| ZnO |
- |
260～290 |
8 |
＜10 |
85 |
95 |
＜10 |
| Ce(SO4)2*4H2O［5］ |
1.2 |
235～245 |
6 |
8.2 |
92 |
94 |
10 |
| CH3C6H4SO3H |
0.8 |
260～270 |
9 |
9.4 |
80 |
93 |
11 |
| H2SO4 |
0.5 |
230～240 |
6 |
17.8 |
80 |
92 |
13 |
*反应物及总量相同；**反应产物未经减压蒸馏。
2.4 催化剂负载技术初探
本文研究了催化剂在金属网、分子筛、粘土、高岭土上的负载，具体方法如下：将催化剂覆盖于金属载体或分子筛(或粘土、高岭土等)表面于催化酯化反应同时进行。金属载体采用含有少量铬和镍的不锈钢编织网；分子筛采用13X分子筛。将不锈钢编织网列入反应器中(或加入一定量的分子筛、粘土、高岭土等)，加入酸、醇和过量的催化剂(约为反应物总量的1.2
%)，搅拌、分水器分水，控制酯化反应于一定温度进行(约200～260 ℃)，反应1～8 h。在此过程中，有约70 %的催化剂形成了催化剂覆盖物固定在载体表面上。
采用催化剂负载催化技术后，催化剂与反应产物的分离过程得到简化。从初步反应结果来看，催化效果较好，可大大简化工业后处理程序，提高产品质量。
3 结论
应用烷基锡酸作为松香酯化催化剂，具有酯化速度快、反应温度相对较低、转化率高、产品质量好的优点，催化速度大大优于目前常用的催化剂，同时克服了质子酸催化剂腐蚀设备、污染环境等缺点，采用载体催化技术后，可大大简化甚至可以省略工业后处理过程，能较好地满足现代工业生产的需要，具有较高的工业应用价值。
作者简介：常东亮(1975-)，男，河北人，硕士生。
哈成勇 通讯联系人
作者单位：中国科学院广州化学研究所，广东 广州 510650
参考文献
［1］徐东风.锡类催化剂在酯化反应中应用技术的介绍［J］．增塑剂，1988，(2)：9.
［2］BERTRAM Yeomans, et al. ［P］. U. K. Patent， 2 098 211.
［3］徐东风.对苯二甲酸酯化反应技术及其进展［J］.增塑剂，1988，(3)：13.
［4］WILLIAM A Larkin, et al. ［P］. U. S. Patent，4 970 288.
［5］黄雪红 .硫酸铈作为松香酯化催化剂的研究［J］.林产化学与工业，1994，(1)：57.
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