有关胶粘剂的技术问题

前言
　　今天很荣幸能借第一届亚洲地区胶粘剂会议的机会，发表题为“关于胶粘剂的技术问题”的报告。最近在要求愈来愈严格的环保问题中，围绕胶粘剂的环保问题可分为四个类型，在明确有关胶粘剂所要解决的技术课题的同时，将就目前所采取的对策做一汇报。
１ 环境因素和技术课题
１．１　使用环境（作业环境）的要求
　　由于胶粘剂使用方便，被广泛地应用于日常生活和生产活动。但是所使用的胶粘剂的成分大多是有机物，含有很多对人体健康有害的物质。另外被广泛使用的有机溶剂中，有很多起火性很强，经常存在有火灾及爆炸的危险性。
　　根据日本胶粘剂工业会的调查，２０００年度胶粘剂的产量，溶剂型胶粘剂在整体中所占有比例为６．２％，其中氯丁二烯系胶粘剂的比例为一半，即３．１％。此胶粘剂以其平衡性良好、使用方便而获得了强有力的支持，被广泛应用于家庭、建筑内装潢、家具和一般工业生产等。然而，由于今年的ＶＯＣ问题，其产量有逐年减少的倾向，最近１０年内的产量实际上减少到了２／３。在对策部分将就开发此种胶粘剂的替代产品的可能性予以阐述。
　　环氧树脂系胶粘剂主要应用于电子工业、建筑器材、土木工程和家庭中，用途广泛，主要以双液型为主流。大部分的主剂环氧树脂被怀疑为环境荷尔蒙物质，其原料为本年度被指定为危险物质的双酚Ａ。美国ＳＰＩ认为双酚Ａ的游离目前还属于尚未构成问题的范围，但对于胶粘剂生产厂家而言，将会成为在今后的评价中令人担心的物质。另外，被用于硬化剂的胺系物质具有过敏作用，因此应尽量减少其应用，而采取单液型化对策。在常温下，单液型胶粘剂的内部硬化性是关键，在新的潜在性石化剂的开发中正在得到改善。
１．２ 居住环境的要求
    以居室症候群为代表的来自居住环境的要求是当今胶粘剂行业的最大课题。其发病的原因虽尚未明确，但认为有可能是缘于甲醛、有机溶剂（甲苯、二甲苯）或增塑剂等挥发性有机化合物（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）。对含有甲醛的缩合系胶粘剂、含有挥发性有机物的胶粘剂以及含有醋酸乙烯树脂乳胶型胶粘剂等采取对策已经迫在眉睫。详细内容在对策部分再阐述。
１．３ 地球环境的要求
    平流层的臭氧层破坏和地球温室效应已成为人们关心的问题。１９８５年签署了国际性规定（维也纳条约）。１９８７年蒙特利尔议定书中。制定了停止使用导致这类问题物质的计划，就ＣＦＣ（氯氟烃类）、四氯化碳、１，１，１－三氯乙烷、ＨＢＦＣ以及氯甲烷等的尽早全面废止和ＨＣＦＣ的逐步削减达成了一致意见。氯化溶剂为不可燃溶剂，应用于使用脲醛树脂等可能发生静电爆炸的场合，现在只允许使用氯甲烷。但因其具有毒性，也被要求削减使用量。
    另外，关于环境荷尔蒙问题，日本环境省将６５种物质作为“怀疑具有扰乱内汾泌作用的化学物质”，并列出一览表。与胶粘剂有密切关系的是烷基酚类、邻苯二甲酸酯类以及双酚Ａ。特别是烷基酚中的壬基酚聚环氧乙烯壬基酚醚（壬基酚羟乙基酯），作为表面活性剂排放至环境的机会很多，而且已经确认对鱼类存在影响，经济产业省已经开始进行实际调查。虽然对邻苯二甲酸酯、双酚Ａ采取的对策不一样，但是邻苯二甲酸酯已被列为居室症候群课题的研究物质，停止使用或开发新的代替物质已成为胶粘剂产业的课题。
１．４ 资源的要求
    ２０００年（平成１２年）６月实施了环境管理相关法案的社会基本法。现在以此法为中心正在修改或制定各种再生利用法。２００１年（平成１３年）６月实施的修订再生利用法将建筑废弃材料和建筑材料的再利用列为重点，并强化了胶粘建筑材料废弃时的再利用对策。具体表现在牢固粘合的建筑材料作为废弃材料处理时，要求其具有再生利用时能够很容易被剥离分开的性能。另外，就所有的废弃物１９７０年颁布了“有关废弃物的处理及清扫法（废除法）”，其后随着对此法的修订和补充，对废弃物的管理更加严格，处理成本亦有所提高。为此，用户也要求容器易于再生，处置方便。例如，将金属罐和卡式容器向薄膜袋等的转换正在
进行之中。但是，易燃物质等存在着运输上的问题，在保存稳定性上也应予以充分的保证。
２ 技术课题及其对策
２．１溶剂型胶粘剂的环境对策
    在将ＣＲ系胶粘剂转换成其他系列胶粘剂的时候，首先面临的是初期固化速度问题。如何提高初期强度是成败的关键。至今为止，已进行了多次尝试，但是与ＣＲ胶粘剂具有同等性能的替代胶粘剂始终未能出现。但是，下面介绍的胶粘剂在某些特殊用途中还是能够代替的。
    （１）加压凝化型水性ＣＲ系胶粘剂
    这种胶粘剂在通过喷枪的喷嘴时，由于承受压力而固化。虽然有采用双头喷枪的双液接触固化型，但加压固化型由于使用一种液体，使用方便。因其以ＣＲ为主成份，所以耐热性良好，被广泛应用于脲醛树脂。当然因为它是水性胶粘剂，不必担心因静电引起的火灾，也不必担心溶剂对健康的损害。技术上的关键是如何调整其稳定与不稳定的界限。采用此种固化方法的胶粘剂，目前已有数家公司投放市场。
    （２）改性有机硅系列胶粘剂
    以改性有机硅低聚物为基础的无溶剂型胶粘剂在胶粘剂市场的投放，以其在环保问题上的良好作用而发展迅速。该低聚物最初是作为密封材料而开发的，调配时发现亦可作为胶粘剂使用，故开始使用至今。它与胶粘剂增强剂，即有机硅烷偶联剂的融合非常好。既是单液型湿气固化型，又显示了与被胶接材料的胶接稳定性。此外，在除了类似ＰＥ，ＰＰ等非极性材料以外的几乎所有胶接材料上都显示了稳定的粘合性。因此，使用范围广，可在较大范围内替代ＣＲ系胶粘剂。初期的固化作业性亦在逐年得以改善，数家公司已经投放市场。另外，改性有机硅型中还开发了与环氧树脂组合的单液型和双液型产品，可作为弹力型胶粘剂，以新的胶粘概念为基准代替环氧树脂胶粘剂。
    （３）强力粘合带
    双面粘合带的性能正在逐年得到改善，并尝试拓宽其粘合用途，有关它的性能和规格已制定了新的日本工业标准，ＪＩＳ标准（ＪＩＳ　Ｚ　１５４１超强力两面粘合带），正不断被市场所接受。虽然在成本上有不利因素，但凭借其安全性和简便性，作为胶粘剂的用途会开拓的更为广阔。
　　以上介绍了三种类型的胶粘剂。今后它们将经过进一步的改善，作为安全型胶粘剂而为消费者青睐。但是，对这些安全型胶粘剂的普及还需要使用者对新型胶粘材料的理解和配合，而且生产厂家的锲而不舍地技术跟踪也是非常必要的。
２．２居室症候群对策
    在制造建筑的基本材料的板材时，如胶合板，甲醛、间苯二酚、蜜胺和脲醛等缩合系胶粘剂的使用必不可少。因此，将室内居住空间的甲醛排放量降为零是不可能的。各种胶合板生产厂家应尽可能地控制甲醛的排放量，与其它胶粘剂配合使用，住宅厂家在建筑时应使用甲醛排放量少的建筑材料，努力满足购买者的要求。除了ＪＩＳ（日本工业标准）和ＪＡＳ（日本农林标准）对特定木质建材制定了甲醛排放量的等级规格之外，有些住宅厂家还向消费者提供室内空气质量的数据。下表示中给出各种建筑材料的规定数值。这些数据是在一定条件下测量对干燥器中的蒸馏水的吸收量得到的，虽不能与直接换算为空气中的浓度，但等级４可被认为具有良好的室内空气环境。

    作为对策之一，较多地使用了集成材料用水性高分子异氰酸酯型（水性聚乙酸乙酯－脲醛系）胶粘剂。从１９９６年开始，生产量超过了一万吨，据２０００年度的统计，产量不到１４０００吨。比１９９０年到１９９３年的６０００吨增加了一倍。此胶粘剂为双液型，主剂聚乙烯醇水溶液中加入了各种乳胶和胶乳、充填剂，并以聚异氰酸酯作为交联剂。与缩合型相比具有以下优点：
    Ａ． 不含甲醛
    Ｂ． 粘合速度快，可用冷压短时间粘合。（适合流水线生产）
    Ｃ． 粘合性广泛
    特别是Ａ，在不久的将来无甲醛的实现，可望在胶粘板用途中得到广泛的应用。
    （１）增塑剂对策
    １９９６年以调查居室症候群为目的，政府民间共同组建的研究会“健康住宅研究会”在１９９８年作为研究成果，确定了甲醛、甲苯、二甲苯三种物质与木材保存剂、增塑剂、防蚁剂三种药剂有关，并发表了“为降低室内空气污染的设计施工指南”。由于这些物质中含有增塑剂，各胶粘剂生产厂家对胶粘剂中的增塑剂采取对策成为当务之急。特别是作为水性胶粘剂主流的乙烯基乙酸酯乳液型胶粘剂中，由于普遍将增塑剂作为成膜助剂，而进行了各种改良尝试。主要有以下方法：
    Ａ． 含增塑剂的乙烯基乙酸酯乳液与低ＴＧ的ＥＶＡ乳液的混合；
    Ｂ． 根据粘合用途置换ＥＶＡ乳液；
    Ｃ． 用安全性高的成膜辅助剂；
    Ｄ． 用新聚合技术控制乳液粒子的表面浓度；
    特别是Ｄ，可望对问题给予根本性的解决，不仅是居室症候群问题，还能满与食品容器关系密切的纸加工行业等的要求。
    此外，对乙烯基乙酸酯乳液以外的建材和建筑用胶粘剂，作为居室症候群问题对策的增塑剂对策也在实施之中，其成果指日可待。
    除上述以外，有关居室症候问题，作为溶剂型胶粘剂目前的对策，采取了除去甲苯、二甲苯以及限制与ＶＯＣ规定标准值有关的成分的对策等，因时间关系，在此省略。
２．３ 回收再利用型胶粘剂
    以上阐述了为实现资源的再利用而对胶粘剂的循环再利用提出的要求，现介绍一种其对应技术。目前所使用的技术是在胶粘剂中加入加热发泡剂，虽然在常温下很稳定，但随着加热到一定的温度，胶粘剂会软化，同时由于发泡剂的作用使胶粘剂的强度减弱，容易剥离。耐久性和剥离性的并存成为技术关键。资源再利用亦是来自环保的要求，今后，在各种领域都存在着对可再利用型胶粘剂的需求。剥离技术的开发进入到十分必要的阶段，必须以与目前完全不同的观点进行胶粘剂的开发。
结语
    今天从环保的角度就胶粘剂的问题以及其对策技术进行了阐述。日新月异的技术和各种法规制度何时改订很难预测。在这种情况下，我们不仅要从日本，还要对亚洲和世界的动态予以观察，以便尽早对将来可能出现的情况采取对应措施，有备无患。借本会宝贵的机会，从更广泛的角度视野，共同面对课题，以求共同协作发展。最后祝本会圆满成功。谢谢！
    注：本文为日本胶粘剂工业会技术委员长　米虫正和 在首届亚洲地区胶粘剂会议（ＡＲＡＣ）所作报告。