固体磺酸催化蒎烯直接水合制松油醇的过程调控研究

(1.   湖南师范大学 精细催化合成研究所 化学生物学及中药分析教育部重点实验室，湖南 长沙 410081。2.湖南人文科技学院 化学与材料科学系，湖南 娄底 417000)

作者简介：李家其（1965-），男，湖南涟源人，副教授，博士生，主要从事有机催化合成研究；

基金项目：国家自然科学基金（20572021）；湖南省教育厅科学研究基金（05c757）

通讯作者：尹笃林（1957-），男，教授，博士生导师，研究领域为催化与生物质转化

摘要：考察了以丙酮作溶剂，蒎烯在固体磺酸D-72催化剂上一步水合反应的动力学规律，发现溶剂和水用量对催化性能有较大的调节作用，在丙酮与蒎烯不同的体积比下，α-松油醇选择性和总醇选择性都是随着蒎烯转化率的升高而降低。当反应温度为60℃，丙酮/蒎烯体积比2∶1、蒎烯/水物质的量比为1∶4条件下，适当控制反应时间，α-松油醇选择性可达到50%以上，总醇选择性可达到6%以上。

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关键词：蒎烯；松油醇；催化；水合；固体酸

中图分类号：TQ351.471    文献标识码：A    文章编号：0253-2417（2008）-04-0076-05

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(1.Institute of Fine Catalysis and Synthesis,Hunan Normal University;Key Laboratory of Chemical Biology and Traditional 

Chinese Medicine Research,Ministry of Education, Changsha 410081, China; 2.Department of Chemistry and

Material Science，Hunan Institute of Humanities，Science and Technology， Loudi 417000， China）

Abstract: Kinetic effects on onestep hydration of pinene in acetone as solvent over D72 solid sulfonic acid resin as catalyst were investigated. It was found that the amounts of solvent and water possessed  strong effect to the catalytic performance, and the selectivity of both α terpinol and total alcohols was decreased with the increasing of the conversion of pinene under different volume ratio of acetone to pinene. The selectivity of α terpinol and the selectivity of total alcohol got up to 50 % and 60 % respectively  when the reaction temperature  was 60 ℃, volume ratio of acetone to αpinene was 2∶1, molar ratio of α pinene to water was 1∶4, under suitable control of reaction time.

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Key words: pinene；α-terpinol；catalysis；hydration；solid acid

松油醇是一种在日化、食品、印刷、医药和卫生等领域用途广泛的精细化工产品。作为香原料，它具有青香似海桐花气息和紫丁、铃兰的鲜幽香气，并有较好的香气适用性和对空气及在许多介质中的稳定性［1］，根据其品规的不同可用于食品或日用化学品的加香。虽然松油醇在松节油、桉叶油和大茴香油等许多天然精油中均存在，但可单离得到的产量很有限，远远不能满足人们的生产和生活的需求。从松节油合成松油醇是保持其产品的自然属性的最经济的途径，也是最早实现工业生产的合成香料之一［2］。硫酸催化二步法合成松油醇在原料消耗、环境污染、设备腐蚀和劳动保护等诸多方面都不能满足清洁生产的要求，为此研究者较长时间以来在不断探索有效的催化新技术以便改正该工艺。虽然一步法催化蒎烯直接水合制松油醇因其反应机理的控制使得产品的旋光性能不同于二步法［3］，但其α-松油醇选择性高的优势必定会促进一步法松油醇取代二步法的产品。固体酸催化一步法制松油醇工艺以其更能满足绿色化学的要求而吸引人们不断的研究新的固体酸催化体系。李晓燕等就合成松油醇的催化剂进行过综述［4］。近年来，研究过的用于一步法催化蒎烯直接水合制松油醇的固体酸有：不同溶剂中的脱铝超稳Y 分子筛［5］，反应液中加有氯乙酸的SO2-4/SiO2-ZrO2复合固体超强酸和含锆中孔分子筛SO2-4/Zr-MCM-41［6-7］，丙酮溶剂中的疏水化聚乙烯醇固定的磷钼酸［8］，季铵盐存在下的丝光沸石分子筛也有新的探索［9］，二氧六环作溶剂的疏水沸石MFI、BEA、MOR和FAU的结构与α-蒎烯水合催化性能进行了详细的比较［10］。这些催化剂及其反应体系的性能尚与可工业化的要求相差较大。最近，赵振东等［11］公开了通过一步催化蒎烯水合反应制备高纯度α-松油醇的创造性方法，其水合所用的催化剂除了一些可溶的酸以外，还提出使用D-72大孔阳离子交换树脂作为固体催化剂。在众多的固体催化剂中，具有—SO3基团的固体磺酸，例如聚苯乙烯-二乙烯基苯磺酸树脂、无机-有机杂化磺酸和竹炭磺酸［12-14］等，其表面酸的强度可视同为均匀的，因而更有利于调控催化性能，是一类有希望的蒎烯直接水合固体酸催化剂。本研究选择商品化的磺酸树脂作固体磺酸催化剂，在丙酮溶剂中考察了蒎烯直接水合反应的产物选择规律，以便获得对反应机理的深入认识和工艺控制等方面的信息。

1、实 验

1.1  原料与试剂

实验原料蒎烯油从松节油蒸馏得到，其中含α-〗蒎烯90.2%、莰烯1.5%、β-蒎烯7.8%，考虑到该蒎烯油中α-蒎烯与β-蒎烯含量之和达98.0%且均可发生水合反应,将其合称为蒎烯以考察催化规律，水为二次交换水。固体磺酸催化剂为南开D-72干氢催化树脂，使用前经过水洗并烘干备用。

1.2       反应操作

将5g催化剂及溶剂和水加入三颈烧瓶中，机械搅拌达到确定的温度后再加入20mL蒎烯反应，根据需要定时取样分析。

1.3  分析方法

用SE-30石英毛细管柱在上海分析仪器厂1102G型气相色谱仪上以校正面积归一化法进行产物组成的定量分析，用标样对照和色-质联用进行定性分析。

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2              结果与讨论

2.1溶剂/蒎烯体积比对催化性能的影响

在多相催化蒎烯一步水合制松油醇中，从强化反应体系内油（蒎烯）-水-固体催化剂之间的物相迁移来看，使用氯乙酸的体系［6-7］存在溶解酸的催化作用并在分离时需要洗除；用相转移剂［9］存在高效脱乳的要求；二氧六环中固体酸催化蒎烯直接水合［10］有较好的效果，但由于它价格昂贵并有充分的致癌性［15］而难以得到应用。丙酮有强的油水分散促进作用，且它的沸点只有56℃，很容易从反应产物中蒸馏分出而使油水分相。由于蒎烯水合反应使用酸催化剂，而丙酮也可以在强酸催化下发生自缩合反应。为了考察丙酮自缩合对其消耗和催化性能的影响，在与水合反应条件类似丙酮/水体积比的情况下将丙酮水溶液回流反应，发现有水存在下丙酮的平衡转化小于5%。考虑到其缩合产物双丙酮醇和异丙叉丙酮也有好的水溶性，这样可以将其循环套用而不增加丙酮的消耗。故选用丙酮作固体酸催化蒎烯直接水合的溶剂以便于工艺操作。

在不同的丙酮/蒎烯体积比条件下D-72催化蒎烯一步水合的结果。溶剂对该反应中催化剂的催化活性影响很大，不加丙酮作溶剂时蒎烯的反应速率很慢。当加入的丙酮与蒎烯的体积之比达到1.5∶1时，显著地提高了蒎烯的反应速率，反应20h后转化率达到了75.3%；将丙酮与蒎烯的体积比提高到2∶1，反应10就使α蒎烯的转化率达到了76.3%，体积比为3∶1时，反应10h的蒎烯转化率仍为76.0%，可见继续提高丙酮与蒎烯的体积比对蒎烯转化的速率没有促进作用。

丙酮与蒎烯的体积比对D-72催化蒎烯一步水合的选择性影响也很大。在不同的丙酮与蒎烯的体积比下，α-松油醇选择性和总醇选择性都是随着蒎烯转化率的升高而降低，其中α-松油醇选择性随之降低的幅度更大。丙酮与蒎烯的体积比越小，α-松油醇选择性随之降低的幅度越大，体积比为3∶1时，α-松油醇选择性随转化率的升高而降低的幅度不大，初始反应与转化率76%时的选择性相差不到2个百分点，这很可能是溶剂体积比的变化改变了表面催化反应的微环境。丙酮与蒎烯的体积比为2∶1时，α-松油醇选择性和总醇选择性达到最高，由此可见,丙酮用量不大时有利于提高反应器的有效荷载和减少回收溶剂的能耗。

2.2  反应温度对催化性能的影响

以丙酮作溶剂，在50~60℃范围内，不同温度的反应结果是随着反应温度升高而变化的，蒎烯的转化率增大，如在50℃时反应2h，转化率为19.0%，而在60℃时则达到40.6%，提高到2倍多。在用丙酮作溶剂时蒎烯水合反应的反应速率与温度的相关程度表明其活化能也较大。适当地提高反应温度能促进蒎烯在丙酮作溶剂中的水合反应，有利于提高反应器的效率。

实验还发现，在所有温度下，α-松油醇的选择性都随转化率增加而下降，这表明蒎烯在D-72催化下的水合是蒎烯受到H+的作用开环协同加成而一步生成α-松油醇的反应，由于α-松油醇是叔醇，在酸催化下容易进行连串的脱水反应而转化成单环单萜烯的异构体,因此,反应初始期，温度越高，α-松油醇和总醇的选择性越高。

随转化率增加，温度越高，α-松油醇的选择性下降幅度越大。然而总醇的选择性随温度变化的影响较小，从50℃反应2h，蒎烯转化率为19.0%时总醇的选择性为62.6%，到60℃反应6h，蒎烯转化率达到85.9%时总醇的选择性仍有59.4%的变化情况可说明这点。值得注意的是，当蒎烯转化率为50%以下时，α-松油醇的选择性都大于50%。如果工业生产中蒎烯在固体酸催化下一步水合是以制备α-松油醇为目标，采用蒎烯低转化多分馏以回收套用的工艺操作有利于提高α-松油醇的得率；如果目标产品是定位于可用做杀菌除臭的卫生用品的单萜醇混合物松油，则采用蒎烯一次转化到位，有利于减少分馏蒎烯回用所需的能耗。

2.3  蒎烯/水物质的量比对催化性能的影响

按照蒎烯水合的计量反应，如果全部生成醇，所耗的水的用量也只有1∶1，从实验结果发现蒎烯/水物质的量比对催化性能有较大的影响，随着水用量增加，蒎烯的反应速率降低，相同的反应时间内水越多蒎烯转化率越低。

水用量对产物的选择性影响较大。实验结果表明，蒎烯在D-72上直接水合以及后续的反应是按照三条不可逆途径进行的。苧烯、异松油烯、α-和γ-松油烯在D-72催化下均发生了次级反应。苧烯和异松油烯不仅是蒎烯经质子酸催化异构化的初级反应产物，也是α-松油醇直接脱水的反应产物和次级反应产物。苧烯和异松油烯在D-72催化下通过双键位移而异构成α-和γ-松油烯，此二者进而通过脱氢反应不可逆地转化为对伞花烃。尽管苧烯和异松油烯在实验条件下也能水合成α-松油醇，α-松油醇的选择性随着水用量增加而升高，但在不同的蒎烯/水物质的量比下α-松油醇的选择性均是随蒎烯转化率增加而下降。如果将蒎烯反应过程中生成的莰烯和龙脑双环单萜类产物与单环单萜类对孟烷系产物之比作为D-72催化下蒎烯转化的区域选择性，当蒎烯/水物质的量比达1∶4时，区域选择性在转化率大于40%后会逐步降低，因而α-松油醇的选择性会比水用量低时更高。由于在D-72上起催化作用的活性位是水化的磺酸基团—SO-3H+(HO) n，水既是反应物也是活性位的构成组分，因而对反应的影响就是多面的。随着反应的进行，单萜烯部分转化成单萜醇，反应体系的介质性能也发生了变化，必定对催化性能起到调节作用，有关这些因素的调控作用值得深入研究，以促进使用固体酸催化蒎烯水合的绿色化学工艺的技术进步。

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3、结 论

通过反应工艺操作因素的调控，用丙酮作溶剂可以在D-72催化剂上使蒎烯一步水合成α-松油醇，丙酮与蒎烯体积比2∶1、反应温度60℃、蒎烯与水物质的量比1∶4时，α-松油醇的选择性达到50%以上。总醇选择性可达到60%以上。有关介质对催化活性位结构及其性能的精细调控作用值得深入研究。

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