豆油脚脂肪酸制备松香改性醇酸树脂的研究

                                                                                    周　波　 
                                                    ( 辽宁石化职业技术学院石化系 , 辽宁锦州 121001) 
 
　　摘　要 : 利用豆油脚脂肪酸 - 松香 - 甘油 - 苯酐 , 采用脂肪酸法制备松香改性醇酸树脂。通过实验得到较佳工艺条件 , 确定经济合理的配方和各种原料用量 , 制备出符合标准的醇酸树脂产品 , 为加工成各色醇酸调合磁漆和脂肪酸调合磁漆奠定基础。此方法有效利用了废弃的大豆下脚料以代替市场紧缺的天然桐油和亚麻油 , 为豆油脚在涂料工业上的开发和利用开辟了新途径。

　　关键词 : 大豆油脚 ; 配方 ; 松香改性醇酸树脂

　　引　言

　　豆油脚是豆油生产过程中产生的副产品 , 在我国 , 特别是东北地区来源丰富 , 据不完全统计 , 国内豆油脚总产量在 10 万吨以上。年处理 1 000 吨豆油脚可得工业脂肪酸 250 吨 , 因此对豆油脚资源的合理利用将产生巨大的经济效益。本文通过配方研究及工艺筛选 , 利用豆油脚脂肪酸研制的松香改性醇酸树脂 , 性能良好、质量稳定。可代替市场紧缺的天然桐油和亚麻油 , 加工成各色醇酸调合磁漆和脂肪酸调合磁漆。简化了油脂漆的合成工艺。由敞口熔融工艺改成封闭式溶剂法工艺 , 降低了污染和能源消耗。

　　1 　制备原理

　　大豆油脚在催化剂存在下高压水解 , 使油脚中所含的油脂和磷脂完全水解、脂肪酸、甾醇进入油相为粗脂肪酸 , 甘油、肌醇、磷酸盐、胆碱、乙醇胺等磷脂组分进入水相。粗脂肪酸经减压蒸馏得工业脂肪酸 , 将油脚中的脂肪酸萃取回收 , 得豆油脚脂肪酸。
　　豆油脚脂肪酸、松香、甘油、苯二甲酸酐经高温酯化、缩聚生成高分子聚合物 , 再用有机溶剂调制成醇酸树脂。

　　2 　工艺配方

　　豆油脚脂肪酸改性醇酸树脂是以多元醇、多元酸、脂肪酸进行酯化反应为主。由于多元酸、苯酐及其酸性酯与伯醇基的反应速度大于脂肪酸与伯醇基的反应速度 , 酯化过程中分子链端为苯二甲酸羧基在增长 , 所生成的醇酸树脂极性较大、溶解性较低。如若改善溶解性 , 增加油度 ( 即降低相对分子质量 ) , 其干燥性会随油度的增加而减慢。因此引进干燥较好的松香 ( 一元酸 ) , 不仅可改善其极性 , 而且可提高溶解性 , 制备出相对分子质量适中的醇酸树脂。

　　2 .1 　一元酸松香
　　豆油脚脂肪酸为半干性脂肪酸 , 若用量较多 , 干燥性能减慢。因此用松香加入量来调整分子官能度 , 以确定豆油脚脂肪酸的合理用量。
计算配比结果 : 豆油脚脂肪酸∶松香一元酸 = 72 ∶ 28 。

　　2 .2 　多元醇
　　甘油和季戊四醇是制备醇酸树脂较常用的醇类。以羟基计 , 甘油价格比季戊四醇价格低 58 . 51% 。因此 , 从甘油的配比用量上进行筛选。由于甘油比季戊四醇官能度低 , 因此用量需加大。甘油投料过量在 1 . 05 ～ 1 . 20 范围内进行试验 。

　　2 .3 　油　度
脂肪酸法合成醇酸树脂 , 首先苯二甲酸酐与甘油伯醇酯化成甘油苯二甲酸酯主链 , 然后脂肪酸酯化为侧链 , 因此油度太长会使反应时间延长 , 选择油度在 60% ～ 65% 范围内进行实验。以使产品具有较好的干燥性能 , 涂膜富有弹性 , 有良好的光泽、保光性和耐候性。

　　2 .4 　多元酸 ( 苯二甲酸酐 ) 及配方选定
　　当选择甘油过量 R = 1. 053 倍 ; 油度 63% , 树脂产量 100kg 时 , 酯化出水 6 .81 kg 。原料用量如下 :
　　其中 : E 为酯化当量 , E B = 330; E C = 311 .67; E D = 74; E E = 18 . 55; E F = 18 。
　　下标 :A —一元酸 ; B —松香 ; C —豆油脚脂肪酸 ; D —苯酐 ;E —甘油 ; F —水。
　　豆油酸用量 : m C = m A - m B 　

　　3 　制备工艺

　　在配方参数选定的基础上 , 采用脂肪酸法一次投料酯化到碱值≤ 15 KOHmg/g 时为反应终点。其产品经分析检验和成漆试验各项性能符合标准。操作方法如下 :
　　(1) 将豆油脚脂肪酸、松香、苯二甲酸酐、顺酐、甘油及回流二甲苯加入酯化釜中 , 升温到 150 ℃ , 开动搅拌。升温到 175 ～ 180 ℃ 恒温回流 1 h;
　　(2) 继续升温到 200 ～ 230 ℃ 时 , 回流酯化。待酸度、黏度合格后 , 抽入兑稀罐中 ;
　　(3) 降温到 160 ℃ 兑入松香水搅拌均匀 ;
　　(4) 降温到 80 ℃ 净化过滤 , 细度合格后 , 打入储罐备用。
由于采用脂肪酸法合成醇酸树脂 , 豆油酸酯化速度较慢 , 反应时间略长。因此选用酸性较强的顺丁烯二酸酐作为催化剂加速酯化速度 , 其用量为投料量的 0 . 5% 。

　4 　产品质量与效益

　　4 .1 　松香改性豆油脚酸醇酸树脂分子结构与相对分子质量分布
　
　　由分析结果可知 , 用豆油酸合成醇酸树脂 , 分子结构中含 20% 松香改性苯二甲酸甘油酯 , 具有酯胶性能。同时分子结构中又含有 35% 的苯二甲酸甘油酯 , 所以又具有多分散性的醇酸树脂的特性。因此其化学性能略高于酯胶漆 , 户外性能略低于醇酸漆。

　　4 .2 　豆油脚酸醇酸树脂性能及应用指标 
　
　　分析可知 , 用松香改性豆油脚脂肪酸可制成较长油度的醇酸树脂 , 而且干性接近中油度的醇酸树脂。用豆油脚脂肪酸合成醇酸树脂 , 分子结构不仅具有醇酸树脂性能 , 而且具有脂酸性能 , 经过成漆分析 , 均达到 T 03 - 1 酯胶磁性调合漆和 C 0 3 - 4 醇酸磁性调合漆物化指标。

　　4 .3 　经济效益
　　应用豆油脚脂肪酸合成醇酸树脂可代替天然植物油。
　　采用豆油脚脂肪酸代替 4 - 2 醇酸树脂可节省亚麻油 322.30 kg / t; 代替酯胶调合漆料可节省桐油、亚麻聚合油 422 . 19kg / t 。降低可比原料成本 70 ～ 130kg / t, 具有一定的社会和经济效益。

　　5 　结　语
　　研究了利用豆油脚脂肪酸合成松香改性醇酸树脂的原料配方 , 制备方法。所得产品质量均达到各项标准。同时豆油脚在涂料工业上的开发和利用 , 不仅有效利用了废弃的大豆下脚料 , 而且节省了大量的天然油脂桐油和亚麻油 , 为天然油脂漆的发展开辟了新途径。