（三）松脂加工
1.松脂加工工艺
（1）松脂蒸汽加工法
松脂的蒸汽加工法分三个工序进行：松脂的熔解、熔解脂液的净制和净制脂液的蒸馏。
首先将松脂加热并加松节油和水，使之熔解为液体状态，洗去深色的水溶物，同时加入脱色剂，除去松脂中的铁化合物。然后进行过滤和澄清，除去其中的杂质和水分。得到的净制脂液在间歇蒸馏锅或连续蒸馏塔中用过热蒸汽蒸馏，制得松香和松节油产品。
松脂蒸汽加工法三个工序连续进行的为连续法。全部间歇进行的为间歇法。也有些工厂某工序采用连续法，而另一些工序用间歇法。
a.松脂的熔解
由贮脂池运至车间的松脂一般都是带有水分和和杂质的粘稠半流体状。为了除去杂质和水分，必须先加入适量的松节油和水，并加热到94-96℃，使松脂熔化，成为流动的液体状态，以便进行过滤、澄清和输送。
①间歇熔解 ②连续熔解
b.熔解脂液的净制
松脂中的大粒杂质已在熔解工序中通过粗滤除去，但较多的水分和细小杂质还存在于脂液中。除去水分和细小杂质有多种方法，如过滤法和澄清法等。目前，我国各松脂加工厂都采用澄清法净制脂液。澄清法设备简单，维修容易，无须消耗动力，缺点是占地面积大，分离时间长，还须加一套中层脂液处理设备。最近，在高压静电场中脂液连续澄清工艺的试验也已取得较好的效果。
进入澄清工序的熔解脂液组成为：松香47—49％，松节油27—30％，水分20—23％，杂质0.1％左右。
①半连续式净制 ②连续式净制
c.净制脂液的蒸馏
脂液在澄清工序除去杂质和水分后即进入蒸馏工序，在蒸馏工序用水蒸汽将松节油蒸出，并制得成品松香。由于脂液中松节油的组成随采采脂的树种、地区、季节、树龄等不同而有较大的差异，因此，加工工艺亦有所区别。
①脂液的间歇蒸馏 ②脂液的连续蒸馏
（2）松脂的简易加工法
a.滴水法
滴水法是把松脂直接装于蒸馏锅内，用直接火加热，蒸出松节油。为降低蒸馏温度、提高松香质量，在加热至一定温度时滴入适量清水，使产生水蒸汽，蒸出松节油。其原理与蒸汽法相同。锅内的松脂在蒸完松节油后趁热放出松香，滤去杂质，进行包装。滴水法加工设备简单，投资少，上马快，对动力要求不高，可设于靠近采脂林区，原料收购后及时就地加工，减少松脂运输过程中松节油的挥发与松香的氧化，可以制得浅色松香，松节油的回收率亦较高。但滴水法温度较难控制，产品质量不稳定，且易酿成火灾。
b.双甑滴水法
双甑滴水法加工松脂是在单甑生产的同一灶斜上方增设一熔解锅，利用烟道气的余热对松脂进行预热熔解，然后借高位差使熔解的松脂自动流入蒸馏锅中进行煮炼。
c.简易蒸汽法
简易蒸汽法又称小蒸气法，是双甑滴水法的改进。其热源不用直接火，而用过热蒸汽，兼用作解吸介质。此法的特点是：在松脂质量较好的情况下，不加熔解油，亦不设澄清工序，并免去残渣处理设备；蒸馏过程中热蒸汽二次利用，用轮蒸法蒸出松节油；由于脂液中含油量少，可减少蒸汽用量，降低煤耗。
2．松香的结晶问题及产品质量指标
（1）脂液中树脂酸组成在加热过程中的变化
松脂在加工过程中由于受到热的作用引起树脂酸组成的变化，这此变化是由树脂酸的异构而产生的。
异构化作用主要是发生在枞酸型树脂酸之间，尤以左旋海松酸在高温下最易异构。
枞酸型树脂酸之间的同分异构作用主要发生在蒸馏和冷却过程中，熔解、澄清对其影响不大。这反映了异构过程和异构的完全程度与加工温度和时间有密切的关系，各种组分的含量取决于蒸馏温度、时间以及冷却过程的条件。因此，工艺条件的选择对树脂酸异构程度的控制有着重要的意义。
海松酸型树脂酸、脱氢枞酸及山达海松酸在松脂加工的全过程中一般变化不大，对热比较稳定，工艺条件的改变对其影响较小。
因此，从枞酸型树脂酸的异构变化规律来看，蒸馏过程的温度和时间对异构化程度起着重要作用。为了保证产品质量，避免产生结晶，在蒸馏时必须对树脂酸异构化程度进行适当控制，不能让其充分异构而形成大量枞酸，或者异构不足形成大量长叶松酸。两者含量过高都易引起松香结晶。
必须指出，在通常的加工条件下，树脂酸在加工过程中受热的作用而产生异构是不可避免的。
松香的酸值在热的作用下，其变化规律如图3—61。由图可知，加热温度只
要不超过220℃。松香的酸值基本保持不变这说明没有发生脱羧反应。但如果提高温度，特别在250℃以上，并延长加热时间，酸值将显著下降。
松香的颜色与受热温度也有密切关系。随着加工过程中温度的提高和受热时间延长，松香颜色很快加深。因此脂液在蒸馏过程中，应尽量避免在高温下停留过长时间，以得到浅色松香。
（2）松香结晶及防止措施
松香结晶是松香质量的重要问题之一。结晶松香熔点较高，可达110-135℃，难于皂化，在一般溶剂中有再结晶的趋向。结晶使松香的使用价值降低，严重的结晶松香应作为不列级处理。
对松香的结晶问题，有两个不同的概念，即结晶现象和结晶趋势。松香在肉眼下可见的结晶现象，通常是指在厚而透明的松香块中形成了树脂酸晶体，使松香变混浊而不透明。这种结晶体在普通光源照射下肉眼可见。松香的结晶趋势是指松香在一定的温度条件下，在有机溶剂中或热熔状态下析出树脂酸晶体的倾向，这种倾向的大小通常以10克碎松香于10毫升丙酮中开始析出结晶的时间来表示。结晶趋势较大的松香，比较容易产生肉眼可见结晶现象，但也存在着结晶趋势大的松香不出现结晶现象，而结晶趋势小的松香反会出现结晶现象的情况。这说明，结晶现象和结晶趋势之间存在着一定的关系，但没有绝对的相应关系。它们是反映松香质量的两个不同概念。因此，优质松香不仅应无肉眼可见的结晶现象，结晶趋势亦应是标志之一。
防止松香结晶一直是松香生产上的一个重要问题。在工厂严格控制生产条件下，松香的结晶现象在某些地区、某些工厂已基本得到控制，但在另一些地区和工厂至今仍然是生产质量上关键问题之一。
a.马尾松松香结晶的原因
在我国，生产马尾松松香的地区，结晶现象比较多见，结晶趋势较大。其原因有下列几个方面:
1、树脂酸的热异构 从树脂酸的异构性质和在加热过程中的变化说明，树脂酸在加热过程中经过异构，改变了松香的组成，而树脂酸组成的改变是形成松香结晶的内在因子。松香中树脂酸的异构程度可从其比旋光度大致反映出来。树脂酸有旋光性，各种树脂酸有不同的比旋光度，当枞酸型树脂酸发生异构时，松香的比旋光度亦随之发生变化。如松脂中左旋海松酸含量较多，松脂中树脂酸的总比旋光度为负值，当加热到一定温度，由于较多的左旋海松酸异构为长叶松酸，而枞酸的形成较少时，比旋光度又呈现为正值。在加热到高温的情况下，经过一段较长的时间，相当数量的长叶松酸和其他酸又异构为枞酸，使松香的比旋光度又呈负值。
2、松香的冷却速度 松香出锅后，树脂酸的异构化作用继续进行，直至160℃以后才逐渐减慢，因此，松香冷却过程同样影响结晶。对于蒸馏强度大的松香，异构化比较剧烈，如果出锅后继续异构，将产生严重的枞酸结晶。而对蒸馏温度较低的松香则异构不足，如果出锅后很快冷却，长叶松酸含量较多，易产生长叶松酸结晶。另外，用热熔法和偏光显微镜观察松香结晶过程时发现，比旋光度正值较大的松香在105℃晶体成长速度最快；比旋值负值较大的松香在115—120℃晶体成长速度最快。如果在这个温度或接近于这个温度的时间过长，极易产生结晶。
3、水分对松香结晶的影响 水对松香结晶有特别大的影响。松脂在树脂道中是无水、非结晶的蜂蜜状物质，这才有可能流至伤口，在伤口与大气中的水分相接触，即促进晶种的形成而结晶。试验说明，用硅胶干燥过的过滤后的松脂放置几年也不结晶，但只要加入微量的水分，摇动后，经几小时或几天就可全部结晶。水的作用在于树脂酸的分子可在水柱表面定向，造成了结晶条件。在生产中，由于松香出锅温度偏低、或蒸汽压力不稳定，干度不够、或闭汽管漏汽等，使松香中残存过多水分，加速结晶的形成。
4、晶种和震动对松香结晶的影响 松香在包装过程中，如有晶种存在也会引起结晶。松香包装工段的液香贮槽内常存在着白色的混浊物，这种白色混浊物的软化点和酸值都较低，在偏光显微镜下观察，有大量的晶体存在，测定其比旋光度为+16.0°。这种白色混浊物与松香的互溶性不好，被放香时的热香带入包装桶后较难被热香全部熔化，因而悬浮在液香中，如果液香的结晶趋势较大时就充当了晶种而引起松香结晶。因此，包装时应当防止杂质进入包装桶内。
在生产过程中，包装桶不满时常常需要添香，添香时常容易引起结晶。这是由于桶底冷得最快，桶上下温度差约为20℃左右，热香加入时，底部冷香上翻，如未能熔化，就会形成雾状结晶，因此，添香在160℃以上较好。
此外，松香冷却至室温的过程中，温度在140—80℃内震动亦易引起松香结晶。
①树脂酸的热异构
②松香的冷却速度
③水分对松香结晶的影响
④晶种和震动对松香结晶的影响
b.防止松香结晶的措施
松香的化学成分比较复杂，含有多种树脂酸以及中性物等，在加工和冷却过程中，发生着连续不断的化学和物理变化，而这些化学和物理变化又容易受到外界条件的影响。
因之，防止松香结晶必须综合性地考虑到各个方面的因素，如原料组成、设备结构和工艺条件等，才有可能全面地防止松香结晶，根据现有试验结果，防止措施有下列几个方面：
1．根据原料的组成特性，确定适宜的蒸馏温度与时间，使松香达到一定的异构程度，比旋光度能在不易结晶的范围内。同时，结晶趋势也最小。
2．根据外界气温和不同的季节采取适宜的冷却工艺，使热香降温通过140—80℃时速度较快，防止松香因热力学上的原因而引起结晶，同时，一定的蒸馏工艺必须与一定的冷却工艺相配合。如高温放香必须加速冷却，低温季节、低温放香可采取槽车保温和加盖保温等措施。
3.保证过热蒸汽的干度和温度，设备中的闭汽加热管不能泄漏，使松香中的水分尽量减少。
4.保持松香包装工段液香贮槽中的清洁，消除液香槽车中的白色混浊物，勿使晶种带入松香包装桶内。注意添香和震动等造成的结晶，严格松香包装工序的工艺规程。
松香结晶问题是一个世界性的问题，国外亦试探过很多方法，如用骤冷器使松香成为薄层而快速冷却，或在熔融的松香中加入10％多元醇松香酯或5—10％松香酐，或用醋酸酐处理，以降低松香的结晶趋势，处理过的松香几个月内不会结晶。又如在松脂加工阶段可利用控制氢离子浓度的方法来控制最后松香成品的酸成分，从而防止结晶等等。但这些方法或增加成本，或不能根本消灭结晶趋势，尚不够完善。
（3）产品质量指标
脂松香和松节油按国家标准(GB/T)检定等级。
a.松节油的质量指标
松节油的质量按颜色、比重、折射率、酸值等项目确定等级。我国生产的松节油分为优级、一级、重级三级。各级质量指标如下：
b、松香的质量指标
松香的质量按其色泽、软化点、酸值、不皂化物含量、机械杂志等项目确定等级。我过生产的松香分六级。各级松香质量指标如下：
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