关于松香的一些基本知识(四)

华讯松香网
2009-11-03
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  (四)松香的应用与再加工

  松香由于结构上的特点具有许多优良性能,如防腐、防潮、绝缘、粘合、乳化、软化等,因此广泛应用于肥皂、造纸、油漆、橡胶、塑料、电气、医药、农药、印染、化工等部门。但由于松香本身还存在一些不足之处,如在溶剂中的结晶倾向性大,易被大气中的氧氧化,软化点低,易于和清漆中的重金属盐发生反应,因而限制了它在许多工业部门中更广泛的应用。

     为了消除松香的一些缺陷,提高其使用价值,可以利用松香树脂酸结构中的双键和羧基两个化学反应活性中心进行松香改性和制备松香衍生物。松香的改性和衍生物产品性质稳定,在各种工业中的应用更为广泛。尤其在国外,如日本和美国,松香基本上通过改性和制备衍生物后应用于各工业部门。

     我国各工业部门绝大部分是直接使用未改性松香,据统计,松香用量为:肥皂50%,油漆25%,造纸12%,其他13%。

     松香改性产品,如氢化松香,歧化松香,聚合松香,马来松香等我国已有生产。松香衍生物,如松香酯,松香盐等在油漆涂料工业中早已应用。松香腈与松香胺亦有生产。其他松香再加工产品,如松香不饱和聚酯,氯化松香等均已试制成功。随着国民经济的发展,各工业部门对松香改性和衍生物产品的需要量正在日益增长,这将促使我国松香再加工工业的迅速发展。

  1.松香的直接应用

  未改性松香虽然存在着一些不足之处,但因其具有许多独特性能,目前仍被广泛的直接应用于国内各工业部门。

  (1) 肥皂工业

  松香与苛性钠一起蒸煮,形成松香皂。其反应如下:

     C19H29C00H+Na0H→C19H29C00Na+H20

     松香皂的特点是质软,有很大的去垢力。它容易溶解在水中,易起泡沫,能溶解油脂。因此,松香广泛地应用于肥皂工业。生产肥皂耗用的松香定额,根据肥皂的品级以及松香、油脂的品质而定,其用量一般为肥皂用油的15—50%(1吨肥皂约用油脂0.5吨)。对松香的质量要求与油脂的质量有关,生产高级肥皂或配用质量较差、颜色较深的油脂时,需要浅色高级松香。

  (2) 造纸工业

  松香用于纸张上胶。未经上胶的纸张书写时容易透过墨水,并且对印刷油的接受能力很差。

     纸浆上胶,通常松香胶料(松香钠皂)和硫酸矾土加入打浆机内的纸浆中,这时发生如下的相互反应:

  1.6C19H29COONa+A12(S04)3→2Al(C19HCOO) 3+3Na2S04

  2.A12(S04) 3+2H20←→Al2(S0) 2(OH) 2+H2S04(水解作用)

  3.2A1(C19H29COO) 3+3H2S04→A12(S04) 3+6C19H29COOH

  4.2C19H29COONa+H2S04→Na2SO4+2C19H29C00H

  这些反应得到树脂酸的铝盐和游离树脂酸,两者都不溶于水,呈极小的微粒状态附着在纸浆的小纤维上。当纸浆在干燥圆筒上滚压和加热时,树脂酸和松香皂软化,胶粘着各个小纤维,并填充在小纤维之间。

     造纸工业需要的松香等级,一般由三级到六级(相当于国际标准N级到F级)。纸张品种繁多,使用松香多少不一,一般每吨纸平均约需松香10公斤。

  (3) 油漆工业

  松香常用作制漆的基本原料,用来制造干燥剂、软化剂和人造干性油。如松香与石灰反应制成的钙化松香用于漆料中以增加漆膜硬度和抗水性。松香在油漆中的作用是使油漆色泽光亮,干燥快,漆膜光滑不易脱落。油漆的松香耗用量大致为:调和漆8%,清漆12%,喷漆8%,防锈漆6%,绝缘漆15%等。

  (4) 油墨工业

  主要用作快干和聚烯烃类表面印刷用油墨的载色体,并增强油墨对聚烯烃表面的附着力。油墨中若不用松香,印刷后的墨迹就会色调呆滞,模糊不清。印刷用的油墨含有约7%的松香。

  (5) 橡胶工业

  各种橡胶制品都要加入松香。松香可使生胶软化,增加弹性。合成橡胶(如丁苯橡胶)粘性较差,加入松香以增加其粘性。合成橡胶每100公斤用10公斤松香。含松香2—6%的橡胶能增加其抗撕裂强度,特别适用于轮胎表面。

  (6) 电气工业

  在电气工业中松香起着绝缘作用。用松香35%与光亮油65%配制的绝缘油用作电缆保护膜起绝缘和耐热作用。电缆每千米耗用松香50公斤。

  松香还可用来制造绝缘材料。松香和电木以及其他人造树脂混和,象漆一样用以涂刷机械零件和浸涂线圈。松香在电器绝缘上的耗用量按不同品种而异,绝缘油漆、漆布每吨各用松香25公斤。

  此外,电池封口用火漆,电珠粘合用的油膏粉均需用松香。

  (7) 塑料、树脂工业

  电木粉加松香可使电木粉流动快,亮度好,每吨用松香17公斤。松香甘油树脂中用松香可使光亮和硬度加强,每吨用松香10-90公斤。   

  松香改性酚醛树脂中用松香可使漆膜坚硬,光亮,抗水耐久,每吨用松香829公斤。

     失水苹果酸酐(顺丁烯二酸酐)树脂中用松香可起发光作用,每吨用松香904公斤。

  (8) 金属加工工业

  1.助焊剂 松香是一种弱酸性物质,它能除去金属表面的氧化膜,并轻微地刻蚀金属表面。因此许多焊剂中都含有松香,如含松香的焊锡条。

  2.金属抛光剂 用磨料粉3—58,油酸20—40,石蜡5—10和加厚溶液(由12%松香、39%松节油、46%酒精和10%煤油组成)2—5份所组成的混合物,可作为金属制品的磨蚀抛光膏。

  (9) 食品工业

  在肉类加工工业中,宰猪、牛、羊时,经过用脱毛机械操作之后,遗留在动物体和头部的毛,可用由88—93%的熔融松香和7—12%棉子油所组成的脱毛剂来除去。

  (10) 医药、农药工业

  在医用橡皮膏中,松香起软化、粘合、防潮、防燥和防腐作用,每万筒橡皮膏用550公斤松香。

     绝缘膏中松香起软化、粘合作用,每吨用松香400公斤。

     臭药水中松香起乳化、粘合作用,每吨用松香63公斤。

     DDT乳剂、杀虫乳剂加松香起乳化作用,每吨用松香180—200公斤。

     松香可制农药。取20份粉状五氯酚钡和60份松香以及20份树脂酸碱金属一起加热至100—120℃,冷却后磨成粉。然后按每5份所制得的粉末加入95份氢氧化钙作填充剂,即可得到一种良好的杀(霉)菌剂。

   (11) 印染、针织工业

  防火榨丝绸和防水卡其加松香起防水、耐温作用。防水卡其每千米用松香35公斤。

  针织业用松香与立德粉及各色颜料制成松香颜料粉,溶粘在商标图案上,经加热复印于棉毛衫等针织品上。松香在配料中起着粘性附着作用。

  (12) 粘合剂工业

  无论是橡胶粘合剂还是合成树脂基粘合剂,或植物成分粘合剂中,常用松香作为粘合剂成分。松香基材料一般适用于热熔性粘合剂、压敏粘合剂、橡胶增粘剂和胶粘剂等,特别是热熔性粘合剂的迅速增加,松香在粘合剂工业中的使用量显著增加。松香的加入主要是增加粘合剂的强度、柔软性和粘合性能。

  (13) 密封剂材料

  由88—92%松香和8—12%地蜡组成的密封剂,可用于零下重95℃的低温。由松香48%、聚乙烯醇缩丁醛7.2%和白垩32.0%、石蜡9.4%以及颜料3.4%组成的密封剂,适用于密封各种盛装酒类、植物油、医药制品和其他要求密封液体的玻璃容器。由松香10—15、石蜡1—28、矿物油1—10、长石20一80、石墨1—12(按重量%)组成的混合物可作固封的密封剂。

  (14) 建筑材料工业

  用木粉(0.05—0.1毫米)70、松香3、二醋酸纤维10,乙酸乙酯3、邻苯二甲酸二丁酯2、松节油3.5、聚氯乙烯(溶于环己酮中)1、硬脂酸铅1、五氯酚锌0.2和丙酮6.3(按重量%)组成的“塑料木”可用于修补木器。在建筑工业中,由松香2.5、日本蜡1.5、巴西棕榈蜡1.0、丁基化羟基甲苯0.1(按重量%)、油酸2.5、NH38.0(按体积%),然后加水至100%体积组成的浸渍剂,可以使原来可透水的建筑材料具有疏水性。

     此外,松香在军工生产中用于雷管,榴弹导火线,在火柴工业中用作引燃剂,水泥工业用作起泡剂,酿酒工业用作除沫剂等。

  2.改性松香

  松香树脂酸结构中的双键是反应活性中心之一。基于双键,尤其是共轭双键的反应要比以羧基为基础的反应复杂得多,而且反应产物的数目也多得多。因而这类反应无论在松香的研究或应用方面都占有非常重要的位置。所谓松香的改性,实质上也就是以这类反应为基础,通过在树脂酸中的双键引进适当的基团,以达到改性的目的。

  (1) 氢化松香

  氢化松香系松香内枞酸型树脂酸的共轭双键在催化剂作用下,经过一定的温度和压力,部分或全部地被氢气饱和而成。部分被氢饱和的松香称为二氢松香,通称氢化松香。全部被氢饱和的松香称为四氢松香,又称全氢化松香。氢化松香含有二氢枞酸75%,全氢化松香含有二氢枞酸1一14%和四氢枞酸66—80%。经氢化后的松香具有抗氧性能好,脆性小,热稳定性高,颜色浅等特点。

  (2) 歧化松香

  用松香作丁苯橡胶的乳化剂时,发现脱氢枞酸、二氢枞酸使丁苯聚合速度加快,而当共共轭双键型的树脂酸存在时却使丁二烯和苯乙烯的聚合速度显著减慢,非共轭双键型树脂酸的存在影响则很小。在普通的脂松香中含共轭双键型的树脂酸在70%以上。因此,为了减少共轭双键型树脂酸对橡胶单体的阻聚作用,必须将其转化成脱氢或氢化树脂酸。歧化反应是一种有效的方法,可使松香中共轭双键型的树脂酸含量大大降低,枞酸含量低于0.5%以下,而使脱氢、氢化树脂酸的含量相应增加。歧化松香中脱氢枞酸的含量一般在45%以上。

  松香歧化反应的实质是氧化还原过程。树脂酸分子间发生氢原子的重排,一部分枞酸共轭双键上失去二个氢原子,形成稳定的苯环结构即脱氢枞酸,另一部分枞酸分子则吸收二个或四个氢原子而生成二氢枞酸或四氢枞酸。

  (3) 聚合松香

  聚合松香是松香改性产品中的重要品种之一。它具有软化点高,色泽浅,不结晶,有优良抗氧性,在有机溶剂中有更高的粘度,以及低酸值等特点。

     由于松香中枞酸型树脂酸存在着共轭双键,因此,松香聚合为枞酸型树脂酸的二聚。通常在酸性催化剂作用下发生聚合而生成聚合松香。聚合反应的最终产物是大部分枞酸型树脂酸聚合而成的不均一的二聚体。通常所指的聚合松香一般软化点140℃以下,含二聚体约35%。如软化点在150℃以上,含二聚体达80%,则称为二聚松香。

  (4) 马来松香

  马来松香是一种高效能的改性松香。它是松香与马来酐经一定化学反应所得到的产物。这种产品在本世纪三十年代制成,并逐步应用在造纸、油漆和油墨等部门。特别在造纸行业中用作强化施胶剂,不仅提高了施胶效果,而且节省了松香用量。近些年来,马来松香及其衍生物除用在造纸、油漆、油墨等部门外,其应用范围已扩大到建筑、化工、有机合成等方面。

  3.松香衍生物

  松香中的树脂酸,结构中除了含有双键外,还含有一个羧基。因此,松香树脂酸也和其他一元羧酸一样,具有典型的羧基反应。未改性松香和改性松香都可以转化为羧酸衍生物。统称为松香衍生物。松香衍生物中最重要的是树脂酸盐类和酯类,广泛使用于油漆和油墨工业。其他反应也包括羧基脱水成酸酐和还原为松香醇,以及氨解为腈并还原为胺等。

  (1) 树脂酸盐

  树脂酸中羧基(一C﹨OH∥O上的氢原子为金属原子所取代即得其盐。生产上制备树脂酸盐是使松香和碱金属、碱土金属或重金属粉末及其氧化物等反应。树脂酸碱金属盐主要是钠盐和钾盐,碱土金属盐常用的是钙盐,重金属盐常用的有锰盐、铅盐和钴盐等。

     树脂酸重金属盐一般可用两种方法制备。熔融法是把金属氧化物、金属碳酸盐或醋酸盐加入熔融的松香中制备。沉淀法是把重金属盐溶液加入松香钠盐溶液中,在40—70℃进行沉淀,经过滤、干燥而得。此两法制得的盐溶于脂族和芳族溶剂中。常见的树脂酸铅盐用熔融法制备,树脂酸钴盐用沉淀法制备。

  a.树脂酸的钠盐和钾盐

  大量的树脂酸钠盐被用作造纸胶料和制造洗涤肥皂的原料,这是大家所熟知的。此外,树脂酸钠盐(0.5%)还有加速硅酸盐水泥的凝固作用。

     树脂酸钾盐和钠盐常用作合成橡胶的乳化剂。在丁苯橡胶中,歧化松香钾皂起乳化和增塑作用。

  b.钙化松香

  俗称石灰松香,也称钙脂。其生产工艺如下:

  2C19H29COOH+Ca(OH) 2→(C10H29C00)2Ca+2H20   

     将总量一半的原料松香投入反应锅中,加热熔化。通入C02,开动搅拌器。温度达225—235℃时将另一半松香加入(亦可先将松香熔解,真空进料)。

     加完松香后,在温度140一150℃时加入消石灰[Ca(0H) 2],其量为原料量的6%。加完消石灰继续通C02,在此温度下反应1小时。然后升温至220℃保持1小时。取样化验,合格后用C02将成品压出。

     石灰松香的质量指标:软化点(环球法)100℃以上,酸值100以下。

     松香如和氧化钙反应,可用醋酸作催化剂。   

     单纯的中性钙脂难溶于溶剂,不便调制成清漆,所以需与桐油或亚麻子油共热相混制成清漆。漆膜坚硬且光滑平整,但机械强度和耐水性稍差,适用于制光亮漆和快干漆,也用于调制成钙脂瓷漆等。如果松香酸钙和松香酸锌盐按适当比例配合(Zn/Ca克分子比为0.5/9.5),溶于甲苯,可制得坚硬的松香漆。其光泽、干性和油墨的渗透性均可与松香改性酚醛树脂相媲美。

  c.树脂酸锌盐  

     松香与氧化锌加热制得树脂酸锌盐.

      2C19H29COOH+Zn0→(C19H29C00) 2Zn+H20

  松香皂溶液与氯化锌溶液作用:

        2C19H29COONa+ZnCl2→(C19H29COO) 2Zn+2NaCl

  生成的树脂酸锌盐,熔点为120一130℃,酸性很低,可达零。由于形成中性盐可与酸性物质起反应。   

     聚合松香的锌盐由聚合松香与醋酸锌一起加热至220—270℃制得。此法可制得熔点较高(140—150℃)和含锌量等于或大于9%(用氧化锌时最高为7%)的锌盐。它可溶于脂肪烃或芳香烃中,适用于配制高质量的套色印刷油墨。在此合成过程中,挥发性醋酸可以得到回收。

  d.树脂酸锰盐

     松香与金属氧化物共熔得到的树脂酸盐在油漆涂料工业上用作干燥剂。

     2C19H29COOH+Mn02→(C19H29C00)2Mn+H20

     树脂酸锰盐易溶于油、松节油、汽油和其他溶剂。加入少量树脂酸锰盐于油漆或涂料中,可加速氧化和聚合过程,即形成坚硬的薄膜。用作干燥剂的树脂酸盐除锰盐外,还有树脂酸铅盐和钴盐。

     树脂酸盐除用作油漆、底漆、干燥剂外,还用于制油墨、油毡、防腐剂、防锈剂、驱虫剂和润滑油添加剂等。

  e.树脂酸铜盐

  它是一种防腐剂和杀虫剂。因它对海洋中存在的分解纤维素的很多种细菌都有强烈的毒性,且价格低廉,在水中又有较大的耐久性,因此它很早就被用于渔网防腐剂和航海抗。

  垢漆的配方。它与脂肪酸混合,配合一些石油蒸馏物作乳化剂,是一种液体杀菌剂。如与水混合即成高度稳定的乳液,对花生、甜菜等植物的叶斑病及马铃薯、西红柿等作物的晚疫病的预防都有良好的效果。此外,铜盐还可用于铝合金的焊接剂。

  (2)树脂酸酯

  由于松香本身酸值高,热稳定性较差,限制了它在某些部门,如涂料工业中的应用。但经酯化,性质得到了改善。故松香的酯化反应很早就被应用于工业生产。

     树脂酸也和其他的一元羧酸一样,可与多种醇类反应生成相应的酯。但是由于空间位阻的原因,这一反应比脂肪酸的酯化反应往往要在更高的温度和更苛刻的条件下才能实现。因此,它的酯化工艺也就受到相应的重视。

     酯化产品一般具有耐水、耐酸和耐碱性,故被广泛用于涂料工业和橡胶工业,以及用作粘合剂、增塑剂等。尤其是松香甘油酯和季戊四醇酯都有良好的成膜性能,因之是许多油漆中不可缺少的成分。

     松香如果在双键上发生反应,又在羧基上发生反应,如一些改性松香(马来、聚合、氢化松香等)的酯化产品可以得到令人更为满意的效果。例如,马来酐改性松香甘油酯和季戊四醇酯是高熔点树脂,用来生产印刷油墨、涂料和胶粘剂;聚合松香季戊四醇酯在油漆、油墨等工业中具有较松香酯类更优良的性能;氢化松香甲酯是木材和家具用漆的主要组分;高度氢化的松香甘油酯和季戊四醇酯具有更好的抗氧性,颜色稳定等优良性能,用于生产热熔胶粘剂、纸及纸板的涂料。

  a.松香的一元醇酯

  包括甲酯和乙酯。是不干性液体,可作橡胶、合成树脂漆的溶剂,也用作多种树脂的增塑剂。此外,甲酯也用作显微镜物镜的浸渍油。乙酯也常作为许多食品的添加剂,如口香糖、肉汁、冰淇淋等。

  b.松香的二元醇酯

  如乙二醇酯。它可由松香和乙二醇在250—260℃,用锌粉或硼酸为催化剂酯化制得。是一种半可塑性树脂,可作粘合剂和增塑剂。松香和不饱和酸的加成物,经乙二醇酯化所得的酯是聚酯树脂的主要中间体。

    松香和环氧乙烷或环氧丙烷在碱性催化剂,如Ca(OH) 2、NaOH存在下,很容易发生缩合反应,生成树脂酸乙二醇单酯(俗称松香酸乙二醇单酯)。此产物可作为聚酯树脂的原料,也可用作为聚氨基甲酸酯泡沫的原料。

  c.松香的三元醇酯——松香甘油酯

  松香甘油脂是应用最广泛的一种松香酯,俗称酯胶。松香和甘油在加热的条件下,加入适量的酸性或碱性催化剂,反应首先生成二枞酸甘油酯,然后又生成三枞酸甘油酯和二枞酸甘油酯醚。

  d.松香的四元醇酯——松香季戊四醇酯

  用季戊四醇生产的松香酯有较高的熔点,它对水和苏打的稳定性也较好。它不与硝化纤维混溶。把季戊四醇松香与油漆一起煮沸能生成优良的薄膜,比用甘油酯形成的薄膜干燥得快些。在耐水、耐碱、耐汽油及耐性等方面都优于松香甘油酯。

  e.改性松香酯

  马来松香、聚合松香、氢化松香均可与甘油或季戊四醇反应生成酯类。目前,生产比较普遍的是422失水苹果酸酐树脂(马来酐改性松香甘油酯)和424失水苹果酸酐树脂(马来酐改性松香季戊四醇)。

  (3) 松香与松香胺

  松香胺是松香的一种含氮衍生物,主要用于杀虫剂、除藻剂、润滑剂、阻蚀剂、浮选剂、光学拆分剂、木材防腐剂,以及制造油溶和醇溶性染料等。松香胺的中间产品松香腈,可用作增塑剂、润滑油添加剂等。

  (4) 松香酸酐(树脂酸酐)

  松香酸酐可由松香和醋酸酐一起加热制得。把松香和醋酐按1:1(重量比)的比例,在250℃加热2小时。同时除去所生成的醋酸和过量的醋酸酐,操作重复至产品酸值小于10为止。这种树脂酸酐具有较高的反应活性,例如它与甲酸原酸酯反应,几乎都按定量产率得到松香酸乙酯,而反应中生成的甲酸乙酯则由于其沸点较低,很容易用蒸馏法除去。此外,它与氧化钙的反应比松香与氧化钙的反应要容易得多。它还可与尿素、羟胺、肼以及这些化合物的衍生物反应,分别生成酸脲,异羟肟酸(氧肟酸)和酰肼。

  (5) 松香醇

  松香甲酯在300℃,352公斤/厘米2的压力下,以Cu-CrO3为催化剂氢解得松香醇。松香醇的工业品一般是粘稠性透明的物质,具低酸值(约为0.2)和高羟基值(约为4.8),即相当于产品中含85%的松香醇。其抗空气氧化性强,可作硝化纤维清漆的增塑剂。它也被用于制备酯和环氧乙烷加成物的中间体,也用于醇酸树脂。其衍生物可用于清漆、粘合剂、油类添加剂和湿润剂。

  4.松香其他再加工产品

     主要介绍在树脂酸分子上引进其他官能团,扩大其在高分子工业方面的应用。它的反应仍以共轭双键及羧基为基础。

  (1)松香改性不饱和聚酯树脂

     不饱和聚酯是一种热固性工程塑料。用玻璃纤维增强后具有重量轻、比强度高、导热系数低、电绝缘性能好、耐腐蚀和易于加工成型等优点,国内外已广泛地应用于建材、造船、汽车、化工、轻工、机电、水利电力、渔业和航运行业。

  (2)松香改性酚醛树脂

     松香改性酚醛树脂,是将酚与醛在碱性催化剂的存在下,生成可溶性酚醛树脂,再与松香反应,经甘油酯化,得到红棕色透明的固体树脂。这种树脂的软化点比松香高40—50℃,油溶性良好,能与各种油类共溶。

  (3) 甲醛改性松香锌

  松香与甲醛反应,得到的甲醛改性松香再与氧化锌反应可制得甲醛改性松香锌。

  (4) 氯化松香

  松香氯化后的产物及其衍生物具有抗氧性和耐燃性,用以制造高弹性和高硬度树脂,耐化学、耐高温的金属和木材的表面涂料和胶粘剂等。

  (五)松节油的再加工产品

  松节油是一种优良的溶剂,溶解性很强,广泛地被应用于油漆,假漆、催干剂、鞋油、油膏、胶粘剂和其他类似的产品中。在纺织工业上用来制造媒染剂和染料。松节油也应用在香料工业、橡胶工业和医药等方面。

     然而,松节油最主要的用途是用于各种合成工业。由于松节油的主要组分是α—蒎烯和β—蒎烯,其应用取决于蒎烯分子结构中双键和环能起的各种化学反应。松节油目前主要用以合成樟脑和合成龙脑(冰片),在香料工业上合成松油醇、芳樟醇、合成檀香等,用途正在日益扩大。在农药和医药方面用以合成毒杀芬、敌稻瘟(硫氰乙酸异莰酯)、莹烯二醇-1,2等。松节油合成的萜烯树脂,用作压敏胶粘剂。

  1.合成樟脑与龙脑

  (1)合成樟脑

     樟脑是一种烯萜类具有C10H16O组成的酮类化合物。系统命名为1,7,7-三甲双环[2:2:1]庚酮-[2],即莰酮-[2]。

  在自然界中,许多挥发油的组成部分都含有樟脑。在樟树中樟脑的含量特别丰富。

     天然樟脑来自樟树,将樟树树干、树枝、树叶、树根部分切碎后用蒸汽蒸馏而得。粗樟脑的产量平均约为加工原料重量的2—4%。

     全世界的天然樟脑,以我国和日本产量较高,特别是我国台湾省最为丰富。但世界樟脑年产水平约2500—3000吨,而各国约需樟脑达12000—15000吨之多,单靠天然樟脑不能满足市场的需要。所以,自二十世纪以来,各国都用松节油合成樟脑。工业生产大都采用同分异构法,即以生成莰烯为中间体的合成樟脑的方法。

  (2)合成龙脑

  龙脑即莰醇。它是一种萜烯类具有C10H170H组成的醇。

     天然龙脑以游离或酯的形式存在于植物体中,其分布很广。右旋龙脑又名冰片,存在于南洋婆罗州的龙脑树及我国广东省的“针树”中。左旋龙脑又名艾片,存在于广东、广西的艾草中。

     冰片是由松节油经有机酸的作用合成的,与其他的合成方法一样,常含有少量异龙脑。

  2.合成香料

     过去,香料多半来自各种天然精油,有的是直接使用精油或从中分离出香料。随着香料、香精的应用日益扩大,天然精油的生产跟不上发展的需要。因此,采用合成方法制造香精引起了人们的重视。近年来,对萜烯类中最大量的蒎烯在合成香料中的应用已取得了不少有价值的成果,如芳樟醇、香叶醇、橙花醇、薄荷脑等均可自蒎烯制得。我国松节油资源丰富,年产约5—6万吨,其主要组分为蒎烯。因此,利用松节油为原料以半合成法生产各种香料具有广阔的发展前景。 

  (1)合成松油醇

  松油醇是具有稳定的紫丁香香气的原料,它的香气带有树木和花香的气息。它的价格低廉,广泛的被用于皂用香精中

  (2) 合成芳樟醇

  芳樟醇是无色油状液体,具有铃兰香气。芳樟醇及其酯类大都具有优美而愉快的香气,在多种香型的香精配方中占较重要的地位。

    芳樟醇有两种,一种是柠檬萜烯式(即a—芳樟醇),另一种是胡荽萜烯式(即β—芳樟醇)。这两种芳樟醇异构体是由于分子中的一个碳双键位置不同而引起的。

  (3) 合成檀香

  a—蒎烯在偏酞酸作用下异构为莰烯(Ⅰ),莰烯和愈创木酚(Ⅱ)在白土催化下加热缩合生成萜酚化合物(Ⅲ),此中间产物为淡黄色透明稠厚液体,没有香气。经高压氢化后得到合成檀香(Ⅳ),具有显著而持久的檀香香气,用于化妆晶香精、香皂中。

  (4)乙酸诺普酯

  乙酸诺甫酯具有天然花香,其香气与乙酸芳樟酯相似,但比乙酸芳樟酯更为稳定。

  3.松节油的其他再加工产品

  (1) 萜烯树脂

     萜烯树指是以松节油萜烯类为原料,经过热裂化、聚合反应制备的固休聚合物的统称。

  (2) 铜酸与蒎酸

  蒎酮酸、蒎酸,都是由松节油制造的产品,是单萜烯的二元羧基衍生物。它们的化学性质比较活泼,是有用的化学中间体,可用于增塑剂、胶粘剂、合成树脂、化学助剂等方面。蒎酸对助焊有很好的活性效果,在电子工业用作助焊剂的活化剂时,焊接活性好,腐蚀性小。与氢化松香等配制成新型的助焊剂,焊接效果显著。

  (3) 孟烯二醇—1,2

  在松节油合成樟脑的生产过程中,松节油分馏a—蒎烯的残液和莰烯异构液分馏的残液中含有芋烯可用来合成孟烯二醇—1,2。孟烯二醇—1,2有驱蚊作用,用作驱蚊剂、蚊香、驱蚊丸等。

  (4) 毒杀芬

  毒杀芬农药是一种有机氯杀虫剂。它能有效地防治水稻、棉花、果树等作物上的多种害虫,治虫范围广,残效期长,药性稳定。据报道,氯化杀虫剂正在衰退,而硫代磷酸酯作为棉花杀虫剂正在兴起,并将越来越普及。目前,我国已渐渐不再生产毒杀芬杀虫剂。

  (5) 硫酸乙酸异茨酯

  硫氰乙酸异莰酯俗名“敌稻瘟”。可由松节油分馏出的a—蒎烯为原料,异构成莰烯后与氯乙酸起加成酯化反应得到氯乙酸异莰酯。氯乙酸异莰酯再与硫氰化钠或硫氰酸铵起硫氰化反应得到硫氰乙酚异莰酯。
 


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