以骨架镍为催化剂制备氢化松香的研究

　　基金项目：国家自然科学基金资助项目(29766002);

　　广西自然科学基金资助项目(9824006)

　　陈小鹏，王琳琳，马建，阳承利 (广西大学化学化工学院，广西南宁530004)

　　摘要：采用均匀设计的实验方法，确定松香在骨架镍上催化加氢制备氢化松香的最佳工艺条件是：温度为170℃，压力为5.0MPa，催化剂用量为占松香质量的5.0%，溶剂质量分数为50%，反应时间为100min，搅拌转速为600r/min。在消除外扩散影响的情况下，骨架镍显示出与贵金属钯/炭催化剂相似的活性，而且寿命长，重复使用10次催化活性基本保持不变。文中还介绍了间歇法生产氢化松香具有投资少、生产灵活多变等优点。

　　氢化松香是以松香为原料，在一定温度和压力下经催化剂作用，使松香内树脂酸的双键部分地被氢饱和而制得，氢化松香的主要化学成分是二氢树脂酸。它具有抗氧化性能好，脆性小，热稳定性高，颜色浅等特点，是松香改性的重要产品之一。目前，国内外氢化松香的生产方法和主要研究工作，都是以贵金属钯为催化剂，在温度220～270℃、压力10.0～17.0MPa下进行加氢反应 [1～4]。对于以镍为催化剂制氢化松香，上述文献也有介绍，但都认为镍催化活性低，存在反应时间长、容易引起松香脱羧、产品中的去氢枞酸含量高等缺点。随着贵金属的价格不断上升，近年来钯的价格成倍上涨，因此为了降低氢化松香的生产成本，研究开发非贵金属的催化剂已迫在眉睫。本课题组于1998年承担了国家自然科学基金资助项目：“松脂催化加氢反应动力学的研究”，经过3年的研究，对松香加氢反应机理有了深入的了解，从而开发出了以骨架镍为催化剂制备氢化松香的方法。

　　1 实验部分

　　1.1 原料

　　松香由高峰林场松脂厂提供，特级，罗维邦色号黄12、红1.4，软化点75℃，酸值165;200#溶剂油为茂名石油化工厂生产，工业品。

　　1.2 催化剂制备

　　以上海试剂厂出品含镍45%～50%镍铝合金为原料，按文献 [5]方法制备。

　　1.3 实验装置

　　反应器为FYX-2G型高压釜，容积2L，设计压力30.0MPa，设计温度350℃，加热功率1.5kW，搅拌器为桨式与推进式双层组合搅拌器。密封盖上有两个进出口，一个气相口，一个液相口。高压釜压力由PMP731型智能压力变送器(0.1级)、温度由镍铬-考铜(EA-2)铠装热电偶(误差约±0.5℃)测定，二者既可现场读数又可远程传送，并利用可编程序控制器(PLC)与计算机通讯，在远离操作现场的计算机房进行数据采集和数据处理 [6]。

　　1.4 实验方法

　　称取松香500g，敲碎至小于10mm粒径投入高压釜中，再将200#溶剂油500g，骨架镍催化剂25g倒入，上盖密闭。用真空泵对高压釜抽真空至绝对压力为0.003MPa，由三通阀切换真空系统，釜内通入氢气1.0MPa保压检漏15min，无异常情况再用0.3MPa氢气反复置换3次，然后启动高压釜搅拌器和加热系统，开始时搅拌转速为200r/min，当釜内温度升至反应温度时，调节搅拌转速至600r/min，并不断通入氢气，维持所设定的反应压力。当反应釜内氢气压力维持10min基本不变时，认为反应结束。关闭氢气钢瓶阀门，打开冷却水阀，在搅拌下冷却到85℃，停止搅拌，放空至常压出料，经抽滤除去催化剂，再经减压蒸馏除去200#溶剂油，即得氢化松香。

　　2 结果与讨论

　　2.1 最佳氢化工艺条件的确定

　　在骨架镍上松香催化加氢是外扩散控制的反应，采用溶剂法及改变搅拌转速以达到消除外扩散影响的目的，并根据均匀设计的基本原理，构造了6因素10水平的均匀设计使用表[7]，按表中参数安排实验，其结果见表1。

　　根据均匀设计方法的实验结果，用逐步回归方法进行回归分析，采用计算机模拟优化处理，得到最佳工艺条件是：温度为170℃，压力为5.0MPa，催化剂用量为占松香质量的5.0%，溶剂质量分数为50%，反应时间为100min，搅拌转速为600r/min。最后按求出的最佳工艺条件进行实验，测出的松香产品中枞酸的质量分数为0.167%，显然优化的实验结果是可信的。

　　2.2 骨架镍与钯/炭催化剂的比较

　　在最佳工艺条件下，考察镍、钯催化剂的活性及产品中镍、铝离子的含量，如表2。

　　可见骨架镍对松香加氢反应具有与贵金属钯/炭催化剂相似的活性，而且寿命长，一批催化剂重复使用10次，活性基本保持不变。同时随着催化剂使用次数的增加，金属离子质量分数基本稳定在镍(17～24)×10-6(17～24ppm)、铝(21～25)×10-6(21～25ppm)范围内。虽然比使用钯/炭时镍、铝离子含量高，但并不妨碍产品的使用，而且氢化松香的国家标准GB/T14020-92并无金属离子含量的指标。

　　2.3 产品质量检测

　　根据国家标准GB/T14020-92的试验方法，检测研制的氢化松香产品结果见表3。

　　2.4 核磁共振、紫外吸收光谱分析

　　把原料松香(1#样品)、研制的氢化松香(2#样品)送中国科学院大连化学物理研究所进行核磁共振、紫外吸收光谱检测，结果如下：

　　在H1NMR谱图中，1#样品(普通松香)饱和氢∶双键氢=17.8∶1;2#样品(氢化松香)饱和氢∶双键氢=67.9∶1，显然它已被大大加氢了。

　　在紫外吸收光谱里面1#样品在210至250nm间出现的谱峰是共轭双键结构单元所引起，而2#样品在210至250nm间不出现谱峰，说明它的共轭双键已全部加氢了。

　　3 间歇法生产与连续法生产的比较

　　氢化松香的生产可采用连续法和间歇法，二者之优缺点，文献[8]曾作过深入的讨论，但必须强调指出，间歇法具有投资少、生产灵活多变，一套装置可生产多种产品等显著特点。

　　3.1 关于催化剂

　　当采用固定床松香连续法氢化工艺时，一般只能使用Pd/C颗粒状催化剂，该催化剂制造困难，而且使用贵金属钯作原料，价格昂贵，一个年产2000t氢化松香车间，仅固定床反应器装填的Pd/C催化剂就价值100多万元，如果操作稍有不慎，整床催化剂失活，后果不堪设想;而搅拌釜松香间歇法氢化工艺，可采用非贵金属骨架镍作催化剂，生产成本比Pd/C催化剂低得多，而且催化剂寿命长，不易失活。

　　3.2 关于温度和压力

　　连续法氢化工艺的反应温度为220～270℃、压力为10～30MPa，如此高温高压，对生产装置要求非常苛刻，从而导致设备投资成倍增长;间歇法氢化工艺的反应温度为160～180℃、压力为3.0～6.0MPa，工艺条件较温和，对生产装置要求不很高，设备投资省，比如核心设备高压反应釜，容积为2000L，设计压力为7.0MPa、设计温度为300℃，每台价格约30万元左右，因此间歇法的投资仅约是连续法的一半。

　　3.3 关于搅拌转速

　　文献[8]中指出：间歇法在试验室进行松香氢化试验时，搅拌转速达800～900r/min，在工业生产中是不可能采用的。关于这一点需要说明一下，在实验室做试验的高压釜容积为2L，内径为200mm，在900r/min时，物料的线速度为9.42m/s。若工业生产采用的高压釜内径为1000mm，则搅拌转速仅为180r/min,物料就能达到与小釜同样的线速度。一般工业用的高压搅拌釜，额定转速为350r/min，所以工业生产的搅拌速度是完全可以达到的。

　　3.4 关于氢气排放和置换

　　文献[8]中提出，对反应后反应釜内残存氢气的回收、加料后氢气置换造成生产上一定困难和氢气浪费问题，其实也不难解决。由于间歇法氢化反应的压力为3.0～6.0MPa，又有2至3台高压釜并列生产，反应结束的高压釜可以排放釜内残存的氢气至另一刚加完料的高压釜中继续使用，最后剩余的一点低压用来压出釜内的物料，并过滤之。压完物料后必须保持釜中是正压，然后打开高压釜与松香溶液计量槽之间的压力平衡管的阀门，使二者压力平衡，并利用位差把松香溶液加入高压釜中。由于高压釜一直保持正压，空气无法进入釜内，因此加料后不必进行氢气置换。

　　3.5 关于生产灵活多变性

　　由于连续法松香氢化工艺是专门为氢化松香生产设计的，具有很强的针对性，而且催化剂装填较困难，因此该装置一般不能用来生产其它产品，而搅拌釜间歇法氢化工艺，具有很强的普遍适应性和生产灵活多变性，可以用来生产蒎烷、二氢松油醇及各种精油、油脂的氢化等，故间歇法更有利于适应市场的需求变化。

　　4 结 论

　　在骨架镍上松香催化加氢是外扩散控制的反应，采用溶剂法减少反应体系的粘度、增加搅拌转速改善固体催化剂边界滞流层的传质阻力，以达到消除外扩散影响的目的，从而使骨架镍显示出与贵金属钯/炭催化剂相似的活性，而且寿命长，重复使用10次催化活性基本保持不变。松香加氢反应最佳的条件是：温度为170℃，压力为5.0MPa，催化剂用量为占松香质量的5.0%，溶剂质量分数为50%，反应时间为100min，搅拌转速为600r/min即搅拌线速度为6.28m/s(对内径200mm的反应釜转速为 600r/min，对内径1000mm的反应釜转速为120r/min)。以骨架镍为催化剂，间歇法生产氢化松香具有投资少，生产灵活多变等优点。

　　致谢：中国科学院大连化学物理研究所胡皆汉教授帮助进行了产品的核磁共振，紫外吸收光谱分析，在此表示衷心感谢!

　　参考文献：

　　[1]程 芝.天然树脂生产工艺学(二版)[M].北京：中国林业出版社，1996.227-233.

　　[2]宋湛谦，陈原勋，向凤仙,等.中国林业科学研究院林产化学工业研究所研究报告选集(第二集)[C].北京：中国林业出版社，1988.125-132.

　　[3]赵守普，陈原勋，宋湛谦,等.松连续氢化中间试验报告[J].林产化学与工业，1981，1(1)：1-12.

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　　[5]黄仲涛，林维明,等.工业催化剂设计与开发[M].广州：华南理工大学出版社，1991.31-315.

　　[6]张冬云，陈小鹏,黎?波,等.高压加氢实验的微机控制系统[J].广西大学学报(自)，2000，25(1)：71-73.

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　　[8]金?淳.对氢化松香若干问题的讨论[A].面向21世纪林产化工发展研讨会学术会议论文集[C].南京：中国林学会林产化学化工分会.1999.225-234.