松香乙萘酚醛树脂合成研究

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2000-05-19

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周文富　赖文忠　池毓习　康为炜

摘　要：　采用乙萘酚、松香、甲醛、甘油反应，合成一种新的松香乙萘酚醛树脂。该树脂色泽浅，软化点高，油溶性好，光泽度高。讨论了原料比、催化剂、温度、时间等反应条件。用IR谱对产品结构进行表征。

SYNTHESIS OF ROSIN-ETHYLNAPHTHOL-FORMALDEHYDE RESIN

ZHOU Wen-fu, LAI Wen-zhong, CHI Yu-xi, KAN Wei-wei
(Department of Chemistry and Biology,Sanming Teacher s College,Sanming 365004,China)

Abstract: A new rosin-ethylnaphthol-formaldehyde resin with light color,high softening point,good oil solubility and high glossiness was synthesized by the reaction between β-ethylnaphthol,rosin,formaldehyde and propanetriol.Reaction conditions such as raw materials ratio,catalyst,temperature and reaction time were discussed.The structure of the product was characterized by IR spectra and thermal gravimetric measurement.

　　松香的主要成分是树脂酸，因分子结构中含有双键和羧基，易氧化及受热不稳定。因此对这一丰富再生性资源进行结构改性，仍然是天然高分子合成中的一个方兴未艾研究课题。文献曾报道用松香与苯酚、甲酚、二甲酚等进行改性合成一系列高软点、高光亮度、耐磨、耐水的树脂。但仍然存在合成产品颜色深(铁-钴比色10～12^#)、在有机溶剂中混溶性差的缺点^［1～4］。本研究以乙萘酚和经特殊处理的白松香、甲醛、甘油合成一种性能良好的新树脂，合成产品未见文献报道。

1　实验

1.1　原料
　　松香，一级品(经再处理为白松香)，乙萘酚、甲醛、甘油、氢氧化钾、氧化锌、三氯化铝、复合催化剂等均为CP试剂。
1.2　合成方法^［2～7］
　　在装有搅拌器、回流管、温度计、分水器的反应瓶中按比例投入乙萘酚和甲醛、催化剂，温控100～102 ℃全回流反应1.0 h，后装上分水器收集水分和多余的甲醛，恒温反应1.0～1.5 h后，升温加入松香、甘油(或季戊四醇)，升温于195～200 ℃反应1.5～2.0 h。再升温至230～240 ℃酯化至酸值近20，减压抽出低沸点物，酸值15(合并准确量取馏出物体积)。降温至140 ℃，加入0.01 %阻聚剂混匀趁热出料，产品为米黄色光亮混浊不透明树脂。
1.3　产品分析
1.3.1　粘度　用苯乙烯稀释，测其不同含量的树脂液的粘度，测定温度25 ℃±0.1 ℃，仪器，涂-4粘度计［NDJ-S］,V=100 mL，方法按GB 1723-79标法。
1.3.2　树脂正庚烷值　将亚麻油与树脂按2∶1称量，加热至140 ℃，完全溶解。称以上试样2.0 g，置高型称量瓶中，用注射器加正庚烷并搅拌至混浊不透明为终点。
1.3.3　熔点检测　取固样0.1 g置显微数字熔点仪观测，电热升温至观其融化止。显微熔点仪［XRC-SJ］,温度范围10～350 ℃。
1.3.4　溴值测定　按［ISO 3499-1976(E)］法。
1.3.5　酸值测定　按［GB 2895-82］法。
1.3.6　红外测定　KBr涂片，仪器，美国Nicolet公司5DX型付立叶变换红外光谱仪。
1.3.7　TGA热重分析　仪器，美国Perkin Elmer公司，500NB型，载体N₂，升温速度10 ℃/min。

2　反应原理^［8～9］

　　乙萘酚和甲醛在碱催化下先缩合形成萘酚醛树脂。反应温度升至160 ℃以上时乙萘酚醛羟甲基脱水形成双键；同时部分乙萘酚树脂环氧化为醌型结构，在温度＞190 ℃时与松香中左旋海松酸发生双烯环合反应(IR谱确证有环氧吸收)。进一步升温，部分乙萘酚醛树脂及甘油分别同松香羧基缩合成酯，其中有缩合后的游离甘油羟基同邻近萘酚环上羟甲基形成氢键(IR，2674 cm^-1)弱峰特征谱峰。

3　结果与讨论

3.1　反应时间及原料比的影响
　　将松香、乙萘酚、甲醛、甘油按一定摩尔比进行反应，测不同反应时间产品得率，溴值、酸值和产品软化点，结果见表1。

表1　反应时间、原料比与树脂质量关系
Table 1　Effect of reaction time on quality and yield of the product

反应时间 reaction time	色泽^#(Fe-Co) color	摩尔比(mol)^* A∶B∶C∶D	产率(%) yield	软化点(%) softening point	溴值(g/100 g) bromine value	酸值(mg KOH/g) acid value
5.0	3	0.5∶0.19∶0.76∶0.15	78.7	103.5	54.6	40.6
6.0	3	0.5∶0.19∶0.66∶0.15	83.8	124.0	44.1	32.4
7.0	3～4	0.55∶0.19∶0.76∶0.15	96.4	132.0	38.7	21.0
8.0	4	0.6∶0.19∶0.66∶0.15	97.8	136.0	34.2	12.1

　　*A.松香；B.乙萘酚；C.甲醛；D.甘油

　　表1结果表明：松香的摩尔比提高，反应时间延长，产品的软化点相应提高，其油溶性相对较好。当甲醛的比例提高，酚醛分子量大，粘度大，产品油溶性相应降低。因此控制乙萘酚和甲醛比例，适当提高乙萘酚的比例，生成的终产品韧性增大，有利提高油墨、涂料与溶剂的混溶性及气干性。
3.2　催化剂的影响
　　在反应温度、反应时间、配料比相同前提下，作者选用3种催化剂进行对比实验，其中ZnO的产品得率为94.3 %；AlCl₃为98.7 %；ZnO+B为96.4 %。
　　显然AlCl₃作催化剂活性最大，产品得率最高。但由于AlCl₃易潮解且反应过程易水解生成Al(OH)₃悬浮于粘胶状产品中难以分离，影响产品透明度和软化点。ZnO+B复合催化剂为多相催化剂，催化效果较佳，当B用量控制在0.02 %，产品色泽好。
3.3　反应温度的影响
　　为获得色泽浅、分子量较高的产品，本合成反应按传统的酚醛树脂合成法，分为两步进行。第一步萘酚醛缩合到一定程度，时间以2.0 h为佳，萘酚醛达到一定分子量与松香相溶性好。通常加热到140 ℃松香即混溶，不需N₂保护(因体系中萘酚比松香更易氧化)。第二步为脱水氧化的萘醌作亲双烯体和海松酸双烯进行D-A环化反应；温度在195 ℃，反应2.0 h即可完成。最后一步酯缩合，反应温度控制在240 ℃为宜，温度＞250 ℃，产品色泽加深，尤其温度≥260 ℃时，产品光亮度较好，但色泽明显偏深。同时反应前期酸值降低十分显著，但后期因体系稠度加大，此时水分子难以脱离反应体系，合成中以加快搅拌速度提高出水率(酯化前期搅拌过速易溢锅)。这样以利缩短反应时间。实验表明一般酯缩合4.0 h即可达到预定的酸值(反应时间、酸值、粘度变化见图1～2)。
3.4　溶剂掺合量与树脂粘度关系
　　为确证产品对苯乙烯的混溶性，本文将树脂降温至145 ℃时，加入0.02 %的对苯二酚搅匀后加入苯乙烯。最后温控在90 ℃，快速搅拌15 min，降温至40 ℃出料，苯乙烯掺合量与混合树脂液的粘度关系如图2。

图1　反应时间与酸值关系
Fig.1　Effect of reaction time on acid value of the product

图2　溶剂掺合量与混合物粘度关系
Fig.2　Effect of amount of solvent on the viscosity of the product
―●―苯乙烯 phenylethylene；―▲―丙酮 acetone

　　可见，稀释剂量达50 %时，粘度急剧下降。固体物掺合35 %～40 %的苯乙烯，树脂久置不分层；说明树脂具有一定程度的分子量分散性及同溶剂的良好混溶亲和性，相似的内聚力。
3.5　树脂的正庚烷值
　　合成树脂的油溶性是油墨的一项重要的指标^［10］，通常的松香酚醛树脂的正庚烷值为3～4。而本合成产品为8～9.5。由于萘酚环及环上引入乙基，产品的油溶性明显比苯酚提高。这是改善油墨质量的关键问题。本文将树脂配制成涂料产品具有高光、亮洁、快干、耐水、耐酸、耐碱等良好性能。产品物性的测试结果见表2，其质量明显优于松香酚醛树脂。测试标准分别按GB 1728-79，GB 1730-79，GB 1733-79，GB 1743-79法。

表2　产品质量对比
Table 2　Comparison of the products quality

项目items	树脂质量标准^*standard of resin quality (HG2-231-65)					本产品 product reported
项目items	210^#	2112^#	2116^#	2118^#	2119^#	本产品 product reported
软化点softening point	135	135	150～162	157～165	130	132
酸值acid value	20	18	20	20	20	16
色泽^#(Fe-Co)Gardner colour	12	12	12	12	12	4
溶解度solubility(苯benzene)	清clear	清clear	清clear	清clear	清clear	清clear

　　*摘自潘长华主编.实用小化工生产大全第2版.北京：化学工业出版社，1988，2：35

表3　松香乙萘酚醛树脂清油物性
Table 3　Properties of rosin β-ethylnaphthol-formaldehyde resin

测试项目test items	结果results	标准standard	测试项目test items	结果results	标准standard
粘度(涂-4)viscosity(cup-4)	114～118	GB 1723-79	*干燥时间drying time		GB 1728-79
外观appearance	光亮淡黄浑状固体	GB 1721-79	表干surface dry(h)	2.5
	bright pale yellow		实干complete dry (h)	9.0
	opaque solid		*硬度hardness≥(HB)	2	GB 1730-79
游离酚free phenol(%)	0.27		*耐沸水(30 min)	合格qualified	GB 1733-79
酸值acid value(mg KOH/g)	12.1	GB 1895-82	resistance to boiling water
色泽^#(Fe-Co)color	3～4	GB 1722-79	*光泽glossiness(%)	98	GB 1743-79
固含量solid content(%)	54～55	GB 1725-79

　　*已掺合剂45 %、催干剂环烷酸钴类、促进剂胺类时的涂膜性质(或用异氰酸苯酯三羟甲基丙烷的缩合物作为固化剂)。
3.6　数均分子量与粘度、软化点的关系
　　根据高分子聚合物特征，当高分子量分散性增大，产品的软化点降低，产品对溶剂的混溶性提高。因此在不影响材料应用性能的前提下，合适的分子量及分子量的分散性控制，是提高材料应用范围的关键。合成中原料比、反应时间、反应温度、催化剂等条件优化选择至关重要。作者通过各阶段的酸值、脱水量、粘度变化来控制合适的分子量；产品软化点与(

n)的关系如图4。分子量根据酸值和脱水量计算如下。

AV_o=N_A^.F_A^.56100/∑Wi；　　AV_j=(L-P)AV_o/(∑W_o-W_H₂O^.P)

式中：AV_o、AV_j分别为初始酸值及反应过程酸值。N_A为mol数，F_A为官能度，P为酯化度，W为物质量。

P=实际出水量W_H₂O(理论出水量Wg-游离―OH数)，或P=AV_jAV_o

　　则数均分子量=D-W_H₂O［N_G+No+N_A(2P-1)］
　　随着脱水量的增多，尤其反应后期，真空高温条件，体系粘度增大极快，以致操作不慎，反应稠液极易发生固化。此外当提高＞814时(B结构)，加入甘油进一步酯化，软化点反而降低(D+C结构)见图4测定值。这表明同系刚性结构分子量增大，软化点升高。引入支链结构后，分子量增大，软化点反而下降。

图3　聚合物数均分子量()与聚合度P的关系
Fig 3　Relationship between number average molecular weight () and polymerization degree

图4　产品的数均分子量与软化点关系
Fig.4　Relationship between number average molecular weight ()and softening point

3.7　树脂的结构表征
3.7.1　IR谱　应用IR谱对合成产品结构表征并对照松香的IR谱，其谱峰特征为：3403.8 cm^-1(ν_OH,b);2931.3 cm^-1(ν_CH₂,s);2869.6 cm^-1,(ν_CH₃,s);1693.7 cm^-1(ν_C=O,s)为含邻羟基的芳酯；而原松香饱和―CO₂H在1725～1700 cm^-1谱峰消失。2647.8 cm^-1为缩水甘油羟基同邻近萘酚环上―CH₂OH螯合型氢键特征。1465.7～1625.7 cm^-1(ν_Ar,CC,w);1269～1242 cm^-1(ν_C―O―C,m);744.4～711.6 cm^-1(ν_Ar,C―H,w);1386.6～1361.5 cm^-1(ν_CH₃,m)。
3.7.2　TGA谱　根据目标产品的热失重(TGA)积分曲线可见，160.77 ℃起始峰为溶剂逸出峰，含量～4.76 %；286.71 ℃为产品的起始热失重峰，含量为89 %；大于459.41 ℃，热失重为8.75 %；这充分表明目标产品热稳定性大，作为较高温涂料、油墨、粘合剂的添加物，性能优良。

4　结论

4.1　松香乙萘酚醛树脂合成的最佳反应条件为：松香∶乙萘酚∶甲醛∶甘油=0.6∶0.19∶0.66∶0.15(mol)。酚醛预缩合2.0 h后进行松香萘酚醛环加成，有利于提高产品的聚合度、软化点和色泽。酯化时间约为4.0 h，复合催化剂用量为3 %。
4.2　松香乙萘酚醛树脂色泽浅、软化点高、油溶性特好，产品TGA热稳定性高，稀释后的树脂制成油墨、气干性涂料性能良好。加入固化剂成膜，面漆丰满度、硬度、光泽度高。漆膜耐水性、耐酸、耐碱性好。
4.3　合成产品原料方便，成本较低，合成工艺简单，具有较高的工业生产应用价值和市场竞争力，产品是新的一代性能良好树脂，调整工艺配方即可合成低酸值的单组分热塑性涂料，也可合成一定羟值、酸值的双组分热塑性涂料。

作者简介：周文富(1952-)，男，福建莆田市人，副教授，主要从事有机化学、应用化学教学及松香、松节油、聚酯、聚氨酯、丙烯聚合物的研究工作。

作者单位：三明师范高等专科学校化生系，福建三明 365004

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