浅色油酸、松香改性双酚A酚醛树酯的合成与结构

1.4　油酸改性　　　
　　合成产品为共混物，双酚A酚醛树脂含量小时，产品的油溶性好。松香双酚A酚醛链节n一般为1～3。因此，松香与双酚A最大摩尔比为7∶1，这样合成的产物分子结构外侧含有一定量的―COO―、―OH、C＝O等极性基团；而内侧等具有高度刚性的多环结构。由于分子中极性基团较多，未用油酸改性前作为涂料、油墨树脂使用时粘附力强，对颜料的分散性好；但油溶性不佳，气干性、耐候性不好。加入长链不饱和脂肪酸(或桐油)进行缩合改性处理，制成清油进行涂膜，测试表明，显著提高了产品的成膜性、气干性、柔韧性；且产品光泽度更高，漆膜的丰满度好，漆膜耐水、耐化学品性好。

2　实验

2.1　主要试剂
　　松香，工业一级品；油酸，工业品；双酚A、甲醛、甘油、季戊四醇、二甲苯均为市售化学纯试剂；催化剂A、B为分析纯试剂(AR)。
2.2　测试仪器与方法
　　涂-4粘度计［NDJ-S，V=100 mL］按GB 1723-79测定；显微熔点测定仪［XRC-SJ］，测温范围10～350℃；取固样0.1 g置于熔点仪电垫片上，电热升温，观测至融化后自然降温观其凝固温度；奥氏粘度计，η=1.2 mm，k=0.1811 mm²/s,按GB 12010-2-89法，先测粘度，后计算分子量；付立叶红外光谱(FTIR)仪：美国Nicolet公司，5DX型、KBr涂片；热重分析：美国Perkin-elmer公司，500NB，DTA-1700热流型差示扫描量热仪。载体空气45 mL/min，升温速率10℃/min；产品酸值按GB 2895-82法测定；溶解度按GB 1721-79法；平均聚合度用奥氏粘度计按GB 12010-2-89法测定；计算公式为：log Px=1.613 log^。η×10⁴/8.29，η=2.303 log η_t/C或η=Ap(t-B/At)。
2.3　实验操作
　　投入双酚A、松香、催化剂A和少量甲醛于装有回流管、搅拌器、恒压漏斗、温度计的四口烧瓶中。油浴加热，继电器自动控温。升温至全熔后，降温，滴入甲醛液；恒温控制，全回流反应2.0 h，检测游离酚含量达标后，蒸出低沸点物。进一步升温到一定温度，反应1.5 h；投入多元醇，升温，反应至酸值合格。抽真空反应20 min，得松香双酚A酚醛树脂(下称P_B产品)。再滴加油酸缩合反应至酸值＜25，真空反应至达标(细心记录各反应阶段的脱水量，监控聚合度)，趁热出料。

3　结果与讨论

3.1　投料比
　　按表1配方投料，在反应时间、温度、催化剂一致的前提下，寻找最佳的配料比；采取平均官能度F_AV和Carothers方程酯化度P计算其配料。

　　式中，e_A、e_B、e_C分别为松香、酚醛、多元醇的总当量数，m_o为总mol数，X为聚合度，N_o、N分别为初始和反应后的单体总mol数。当体系配料官能度F_AV＝2时，P＝1，凝胶时反应程度为100%；在F_AV=2.5时，P=0.8，凝胶化时反应程度为80%；一般合成聚合度达0.7时，体系粘度突跃上升。为避免凝胶，提高P，配料以二官能团物为过量。试验结果见表1。

表1　松香双酚A醇酸树脂(P_B′)的物性与投料比的关系
Table 1 Relationship between the physical properties of P_B′ resin and phenolic resin /formaldehyde ratio

表2　油酸、松香改性双酚A酚醛(PCO)产品物性
Table 2 Physical properties of bisphenol A phenolic resin modified by oleic acid and resin

表3　产品质量对比^*
Table 3 Comparison of the quality of different products

3.3　软化点与分子量的关系
　　实验结果反映2个信息：(1)中间产品松香双酚A酚醛树脂的软化点随分子量增大而升高(见图2)；(2)酚、醛的摩尔比降低，中间产品软化点增大；加入油酸后，分子量增大，但软化点急剧降低，控制油酸的投入量，可控制产品的软化点。图2曲线拐折，原因为原先的刚性环结构被长链烷基接枝后，导致分子排列不紧密，内聚能显著减弱；(3)加入油酸的量越大，分子结构支化度愈大，软化点愈低。根据相对粘度分子量测定及计算结果显示，产品的数均分子量n随着配方的不同变化在2800～6000之间。数均分子量计算，n=(W/N)_o/1-2(N_o-N)/N_o^。F_AV，式中W为产品总量，N_o为单体mol数，N为反应后mol数，F_AV为平均官能度。此外，从图1可见，反应前期≤3.0h时，聚合度迅速上升，后期较缓慢。合成中前期提高温度，后期降低温度，以获较高的分子量。

表4　酚、醛摩尔比与PCO树脂平均分子量和软化点的关系
Table 4 Relationship between n and softening point on PCO resin and phenolic/formaldenyde molar ratios

图4　树脂软化点、色泽与反应温度的关系
Fig.4 Relationship between softening point and colour of resin and reaction temperature
∶油酸 oleic acid=1.0∶0.3(mol)

　　主要原因为油酸高温自身环聚及脱羧所致。鉴此作者认为用油酸(碘值≥130 mg，I₂)改性时最佳反应温度应在240℃。因此生产中应尽量提高真空度，降低反应温度。实验表明油酸的摩尔比增大，树脂的色泽加深，且软化点显著降低，当油酸∶松香酚醛树脂=1.0∶1.0(mol)时，其树脂软化点为51～59℃。
3.6　结构表征
3.6.1　IR谱图分析　3423 cm^-1为羟基吸收峰，1743 cm^-1为共轭羰基的吸收峰，1461～1595 cm^-1为苯环双键峰。1180～1243 cm^-1(为酯基C―O吸收峰)，1117 cm^-1(―CHOH，ν_C―O)，969 cm^-1见图5。

图5　油酸、松香、双酚A酚醛树脂FTIR谱
Fig.5 FTIR spectra of oleic acid /rosin and bisphenol A phenolic resins

4　结　论

4.1　松香改性双酚A树脂是目前松香酚醛树脂中较好的一种树脂；用油酸进一步进行接枝改性后，明显提高了油溶性，降低了脆性，增加了柔韧性和快干性。虽然改性后的树脂软化点降低，但树脂的TGA测试表明热稳定性相当好。初始分解温度达210℃。合成产品仍保留共轭双键，制成涂料、印刷油墨有利于进一步反应固化交联，提高光泽度、耐磨性和热稳定性。因此，用油酸反应改性的产品经涂膜测试并不影响产品性能。比现今广泛应用的合成脂肪酸的涂膜性能更佳，其中附着力、硬度、丰满度及快干性更好。
4.2　树脂的软化点在同系物中随分子量、聚合度提高而增高；引入支链后软化点随支化度增加而降低，其变化并非线性关系。
4.3　酚醛摩尔比为1∶3.15～4.2，有利树脂缩聚，提高分子量；最后用油酸改性后尽可能以高真空减压蒸馏，驱尽低分子物质，合成产品油溶性、粘度、柔韧性同时提高。可作为高性能快干油墨和热塑性常温成膜快干涂料。
4.4　油酸的用量及接枝反应的温度决定本实验终产品软化点、色泽深浅度的关键。此外，松香初始缩合及D-A反应阶段，加入浅色剂对产品色泽降低效果明显。本合成各阶段产品P_B′比国外色泽浅，比国内同类产品色泽浅5～6号。用油酸改性国内未见报道，且全合成过程未用N₂保护，色度仍显很浅。
　　本产品制成单组分底漆及面漆，漆膜各项性能相当好(另文报道)，且合成产品总成本较低，具有重要的工业实用意义和价值。■

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